Влияние церия и алюминия на растворимость кислорода в жидкой стали

Лигатуры с церием обычно вводятся в предварительно глубоко раскисленный алюминием металл. В этом случае возможна реализация процессов комплексного раскисления стали алюминием и церием. Эта ситуация в теоретическом плане в литературе не рассматривалась. Поэтому при последовательном рассмотрении процессов, протекающих при введении церия в металл, необходимо определить координаты поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) для системы Fe–Ce–Al–O и Fe–Ce–Al–С–O.

При термодинамическом анализе фазовых равновесий для условий взаимодействия алюминия и церия с кислородом в жидком железе была установлена возможность существования области составов металла, равновесного с оксидным расплавом (FeO, Al2O3, CeO2, Ce2O3) переменного состава, твердыми оксидами алюминия и церия (трех- и четырехвалентного), герцинитом, и алюминатами церия (Ce2O3·Al2O3, Ce2O3·11Al2O3). В присутствии углерода возможно образование газовой фазы (CO, CO2). Температурные зависимости констант равновесия приведены в табл. 1.

Активности составляющих оксидного расплава (FeO, Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 ) рассчитывали по теории субрегулярных растворов [1]. Найденные энергетические параметры приведены в табл. 2. В приближении теории совершенных растворов была ранее рассчитана диаграмма состояния системы FeO–Ce₂O₃. Активность CeO₂ в оксидном расплаве приравнивали к ионной доле катионов церия четырехвалентного. Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по теории Вагнера с использованием параметров взаимодей-

Таблица 1

Зависимость констант равновесия от температуры

Реакция	lg K = – A / T + B
	A	B
(FeO) = [Fe] + [O]	6320	4,734
(Al 2 O 3 ) = 2[Al] + 3[O]	58 320	18,02
(CeO 2 ) = [Ce] + 2[O]	39 540	11,99
(Ce 2 O 3 ) = 2[Ce] + 3[O]	64 128	17,37
|Al 2 O 3 | = 2[Al] + 3[O]	64 000	20,48
|CeO 2 | = [Ce] + 2[O]	43 694	13,55
|Ce 2 O 3 | = 2[Ce] + 3[O]	68 500	19,60
|FeO·Al 2 O 3 | = [Fe] + 2[Al] + 4[O]	74 580	26,37
|Ce 2 O 3 ·Al 2 O 3 | = 2[Ce] + 2[Al] + 6[O]	161 590	53,54
|Ce 2 O 3 ·11Al 2 O 3 | = 2[Ce] + 22[Al] + 36[O]	742 720	223,44
{CO} = [C] + [O]	1168	–2,07
{CO 2 } = [C] + 2[O]	9616	2,51

Таблица 2

Параметры теории субрегулярных ионных растворов FeO–Al 2 O 3 –Ce 2 O 3

Система	Энергетические параметры, кал/моль
FeO–Al 2 O 3	Q 1112 = 661	Q 1122 = –16 329	Q 1222 = –4917
Al 2 O 3 –Ce 2 O 3	Q 2224 = –2800	Q 2244 = –24 314	Q 2444 = –14 966

Параметры взаимодействия e_i ^j , T = 1600 °С, растворитель – жидкое железо [2]

Элемент i Элемент j Al Ce O С Al 0,045 –0,0033 –1,62 0,0966 Ce –0,001 0,0039 –4,55 –1,24764 O –0,96 –0,52 –0,2 –0,45 С 0,043 –0,103 –0,34 0,14 ствия, численные значения которых приведены в табл. 3. Методика расчета ПРКМ приведена в монографии [1].

На рис. 1 представлены результаты расчета координат ПРКМ в виде проекций на плоскость составов при 1600 °С. В областях, ограниченных контрастными линиями, нанесены составы металла, равновесного с указанными оксидными фазами. Тонкими линиями показаны изокислородные сечения (в логарифмической шкале). Следует отметить на рис. 1 наличие двух зон составов металла, равновесного с оксидными расплавами. В области I оксидный расплав обогащен FeO, в области VII – содержится значительное количество Ce 2 O 3 . Из рис. 1 видно, что при содержании алюминия больше 0,0001 мас. % образование фазы CeO₂ уже вряд ли возможно. Для образования включений CeO₂ необходимо иметь в металле бóльшую концентрацию кислорода, порядка сотых долей процента, и низкую концентрацию церия.

Добавление в систему углерода (рис. 2) приводит к тому, что в равновесии с металлом при концентрации церия порядка сотых долей процента и алюминия около тысячных долей процен- та устойчивой оксидной фазой может быть только Ce2O3 или Ce2O3 с равновесным с ним оксидным расплавом. Область IX характеризует постоянное содержание кислорода (lg[O] = –2,17 или [O] ≈ 0,0067 мас. %), которое определяется концентрацией углерода ([С] = 0,4 мас. %) и общим давлением ( Pобщ = 1 атм).

Для дальнейшего анализа процессов взаимодействия церия и алюминия с кислородом, альтернативной оценки их участия в процессе раскисления необходимо установить связь между добавками алюминия и церия в сталь, глубиной раскисления и фазовым составом образующихся неметаллических включений, т. е. построить так называемые диаграммы расхода рафинирующих компонентов.

Связь между составом металла, составами равновесных с ним неметаллических фаз и составом сплава для раскисления может быть установлена при решении балансовых уравнений. Расчет проводился на 1 т исходного металла (до раскисления). Допустим, что раскисление алюмоцерием следует провести таким образом, чтобы в равновесии

Рис. 1. ПРКМ системы Fe–Ce–Al–O, Т = 1600 °C

Рис. 2. ПРКМ системы Fe–Ce–Al–С–O, Т = 1600 °C, P _общ = 1 атм, [С] = 0,4 мас. %

с металлом находились жидкие неметаллические включения (FeO, Al2O3, CeO2, Ce2O3). Для составления балансовых уравнений, кроме этого, необходимо знать химический состав металла перед раскислением, состав металла после раскисления и состав неметаллических включений. Для каждого из элементов рассматриваемой системы Fe–Al–Ce–O можно записать следующие балансовые уравнения

для получения при раскислении оксидного расплава:

^{1000 [} FeL _ [ Fe ] _v . ( FeO,% ) ^M Fe _{v ;   (1)}

100       100 ^{y 1}    100 M _FeO    ^{y 2} ;

^{1000 [ 0 ]} исх    [ О ] _{v +}( ( FeO,% ) ₊ ³ ( Al 2 O 3 ,% ) ₊

У +        +          +

100      100^ 1 ( M FeO       M A1 2 O 3

M – молярные массы соединений и элементов.

В балансовом уравнении (3) для алюминия учтена возможность предварительного раскисления металла алюминием, церий вводится в предварительно раскисленный металл.

Состав жидкого металла и оксидной фазы после раскисления определен по результатам расчета равновесия (см. рис. 1), состав исходного металла задан ( I А1 ] _исх = 0, [ О ] _исх = 0,01-0,001 мас. %). Уравнения (1)–(4) позволяют найти величины z _Al , z _Ce , y ₁ и y ₂ . Зная эти величины, можно опреде-

лить, какое количество введенного в металл алю-

+

2 ( CeO₂,% ) 3 ( Ce₂O₃,% ) ) M_oy₂ _^_------^ .--------    "-_ ;

миния расходуется непосредственно на связывание кислорода (раскисление)

M CeO2       M Ce2O3v г +1000[AlL |A'I . Al 100       100 y1

2 ( А12Оз,% ) Mai +

100M Al2O3

_ [ Ce ] ^{z Ce}   100 ^{y 1}

;

z

p

Al ^—

2 ( AI 2 O 3 ) M ai 100 M Al 2 O 3

y 2 ,

какое – на легирование стали

z Al ^— z Al ^-

2 ( AI 2 O 3 ) M ai 100 M Al₂O₃    ^{y 2} .

(

+ ■

( CeO₂,% ) + 2 ( Ce₂O₃,% ) ) M

V где [K]исх

M CeO₂

^M Ce 2 O 3    J

Ce y ;

100 2

и [ K ] - концентрации компонентов в

исходном и раскисленном металле, мас. %; (K) – концентрации компонентов в оксидном расплаве, мас. %; z _Al , z _Ce – расход церия и алюминия на раскисление и легирование 1000 кг исходного

жидкого металла, кг; y ₁ и y ₂ – количество металлической и оксидной фаз после раскисления, кг;

Результаты балансовых расчетов приведены в табл. 4 для условий равновесия, заданных точкой А (см. рис. 1), с указанием состава металла и равновесной оксидной фазы.

Баланс приведен для различных степеней исходной окисленности металла. С уменьшением степени окисленности исходной стали величина z _Al z _Ce увеличивается, что свидетельствует о бóльшей раскислительной способности церия.

В табл. 4, к сожалению, можно привести лишь результаты точечных расчетов. Более полную информацию о связи количества введенных модификаторов и раскислителей можно получить при построении диаграмм расхода добавок. На рис. 3–5

построены так называемые диаграммы расхода

Расход компонентов для раскисления стали алюмоцерием

[ 0 ] исх ,%	Лигатура			Баланс по раскислителям, кг/т
	z Al z Ce	z Al , кг/т	z Ce , кг/т	Алюминий		Церий
				z Aрl, кг/т	z Aрl , %	z Cрe, кг/т	z C р e , %
0,010	0,264	0,1246	0,4719	0,0246	19,74	0,4493	9,552
0,005	0,458	0,1122	0,2449	0,0122	10,87	0,2224	9,079
0,001	1,612	0,1022	0,0634	0,0022	2,526	0,0408	6,441

Примечание. Состав металла ([O] = 0,0001, [Al] = 0,01, [Ce] = 0,002 мас. %); состав оксидного распла- ва (О.р.) x = 0,0001; x = 0,2215; x = 0,0045; x = 0,7739 определяется координатами

( Fe² + )                    ( Al^{3 +})                    ( Ce⁴ + )                    ( Ce^{3 +})

т. А (см. рис. 1)

раскисляющих и модифицирующих компонентов. По оси абсцисс отложен полный расход церия (на раскисление и легирование), по оси ординат – полный расход алюминия в кг/т.

На рис. 3–5 показано, при каких расходах в кг/т церия и алюминия реализуется соответственное фазовое равновесие. Тонкими линиями нанесены изокислородные сечения диаграммы расходов, контрастными выделены области фазовых равновесий. Обозначения областей на рис. 3 согласованы с обозначениями областей фазовых равновесий на рис. 1 (области I – VIII). Рис. 4 – укрупненная часть рис. 3. На рис. 4 видно, что при ничтожных расходах церия область равновесий с корундом практически не проявляется. При добавках церия 40–50 г/т в равновесии с металлом обра- зуется фаза Ce2O3·11Al2O3. В области V заданы составы металла, равновесного с Ce2O3·Al2O3. Такое соединение можно получить в качестве неметаллических включений при одновременном расходе алюминия 500 г/т и церия ~300 г/т. При бóльших расходах церия можно получить либо шлакокристаллические включения (оксидный расплав + Ce2O3·Al2O3), либо жидкоподвижные включения в составе (FeO, Al2O3, Ce2O3) со следами CeO2. Фаза Ce2O3 может быть получена в качестве неметаллических включений при расходах церия больше 500 г/т металла и малом содержании алюминия в металле. На рис. 5 приведена диаграмма расхода алюминия и церия при исходном содержании кислорода в металле 0,001 мас. %. Видно, что для этих условий при обычных расходах церия

Рис. 3. Диаграмма расхода алюминия и церия, [O] исх = 0,01 мас. % СА – Ce 2 O 3 ·Al 2 O 3 , С11А – Ce 2 O 3 ·11Al 2 O 3

Рис. 4. Диаграмма расхода алюминия и церия, [O] исх = 0,01 мас. %. Дополнение к рис. 3

Рис. 5. Диаграмма расхода алюминия и церия, [O] исх = 0,001 мас. %

на раскисление и модифицирование и при малых расходах алюминия (до 100 г/т) возможно образование Ce₂O₃. При расходах алюминия порядка 300–500 г/т и расходах церия 200–300 г/т равновесной с металлом фазой будет оксидный расплав (FeO, Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 ).

Выводы. Построены поверхности растворимости компонентов в металлических расплавах для системы Fe–Ce–Al–O. Показано, что в области достижимых концентраций кислорода, церия и алюминия возможно блокирование поверхности химически активных неметаллических включений. Выпол- нен анализ сравнительной раскислительной способности церия и алюминия путем построения диаграмм расходов активных металлов на рафинирование стали. Установлена большая раскислительная способность церия по отношению к алюминию.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки РФ и частично поддержана грантом РФФИ № 13-08-12167.