Влияние добавок кальция на коррозионно-электрохимическое поведение сплава АЖ5К10 в водных растворах NaCl

Сплавы алюминия нашли широкие применение в качестве материала для деталей машин различного назначения: от бытовых приборов до космических аппаратов. При эксплуатации они подвергаются различным видам нагрузки, в том числе и температурной. Исходя из этого, возникает необходимость в исследовании комплекса свойств сплавов алюминия [1–3].

К настоящему времени значительно возросли требования к новым конструкционным материалам с высокими эксплуатационными характеристиками, в частности, коррозионной устойчивости. Следовательно, разработка новых конструкционных материалов на основе сплавов алюминия с малыми добавками модифицирующих элементов, обладающих повышенными показателями коррозионной ус- тойчивой, является требованием времени и новой техники. Большой интерес к сплавам системы Al–Fe связан с высоким содержанием во вторичном алюминии железа (~ 5–6 %) и тем, что он не находит широкого применения из-за низких прочностных характеристик [1, 4].

Целью настоящей работы является исследование анодного поведения сплава АЖ5К10 (Al + 5 % Fe + 10 % Si), модифицированного кальцием, в среде водного раствора NaCl различной концентрации. Сплав АЖ5 извлекался непосредственно из одной электролизных ванн алюминиевой компании «ГУП ТАлКо».

Экспериментальная часть

Для достижения цели необходимо разработать сплав на основе данного металла, при этом не разбавляя указанный металл более чистым металлом из других электролизных ванн. Таким образом, нужно превратить некондиционный металл в полезный обществу продукт. Для этого данный металл, т. е. сплав АЖ5 подвергался легированию 10 мас. % кремнием, так как последний улучшает литейно-технологические свойства сплава АЖ5. Новый сплав АЖ5К10 подвергался модифицированию лигатурой Al + 10 % Ca.

Вновь полученный сплав АЖ5К10 (Al + 5 % Fe + 10 % Si) разрабатывается нами как конструкционный материал с повышенной жаропрочностью. Это может способствовать промышленному применению некондиционного алюминия, который в лучшем случае используется для раскисления и дегазации стали или же для разбавления сортового металла.

Характеристика исходного сплава АЖ5К10. Из диаграммы состояния системы Al–Fe–Si вытекает, что в равновесии с алюминиевым твердым раствором в данной системе находятся две тройные фазы Fe2SiAl8 (α) и FeSiAl5 (β). Третья фаза FeSi2Al4 (γ) кристаллизуется в сплавах, богатых кремнием; четвёртая фаза FeSiAl3 (δ) выделяется при кристаллизации сплавов, богатых железом и кремнием [5]. С алюминиевым твердым раствором в системе Al–Fe–Si в равновесии находятся тройные фазы Fe2SiAl8 (α) и FeSiAl5 (β) (рис. 1а). Сплав АЖ5К10 по химическому составу располагается в тройной области α-Al + Si + FeSiAl5. Установлено, что фаза FeSiAl5 (25,6 % Fe и 12,8 % Si) при кристаллизации выделяется в виде китайских ие- роглифов или в виде пластин. Область гомогенности указанной фазы находится в пределах 25–30 % Fe и 12–15 % Si. Фаза FeSiAl5 имеет моноклинную решетку с параметрами a = b = 6,12 Å и с = 41,5 Å; α = 91°; δ = 3,3÷3,35 г/см3 и HV 5800 MH/м2 [5].

Согласно проекции поверхности ликвидуса системы Al–Fe–Si на диаграмме, в области до 6 % Fe и 12 % Si имеет место пять областей первичной кристаллизации: α – твердый раствора на основе алюминия, фаза FeAl 3 , тройные фазы Fe 2 SiAl 8 , FeSiAl 5 . Согласно проекции поверхности ликвидуса алюминиевого угла системы Al–Fe–Si, сплав АЖ5К10 имеет температуру плавления 727 °С по [3] и 670 °С по [5], что соответствует области первичной кристаллизации Fe 2 SiAl 8 . В системе протекает две перитектические реакции при 630 °С по реакции Ж + FeAl 3 = α-Al + Fe 2 SiAl 8 и при 612 °С происходит реакция Ж + Fe 2 SiAl 8 = =α-Al+FeSiAl 5 . Кристаллизация сплава АЖ5К10 завершается в точке тройной эвтектики по реакции Ж = α-Al + Si + FeSiAl 5 при 576 °С.

Сплав АЖ5К10 c кальцием получали в шахтной лабораторной печи СШОЛ при температуре 850–900 °С путём добавления лигатуры алюминия с 10 мас. % кальция. Далее в металлический кокиль отливались цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 140 мм. Торцевая часть образцов служила рабочим электродом для исследования электрохимических свойств. Состав сплавов контролировался взвешиванием шихты и полученных сплавов. Исследованию подвергались сплавы, масса которых отличалась от массы шихты не более чем на 1 % отн.

Образцы сплавов перед исследованием зачищались наждачной бумагой, последовательно переходя от крупной к мелкой (№ 2 – 00). Таким образом, подготовка поверхности электрода проводилась механической обработкой. При снятии потенциодинамических кривых также проводилась катодная поляризация поверхности электрода для удаления оксидов с поверхности. Ниже приводится подробная методика снятия поляризационных кривых сплавов в среде водного раствора NaCl на примере сплава АЖ5К10 (рис. 1).

При электрохимических испытаниях образцы потенциодинамически поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при погружении, до резкого возрастания тока в результате питингообразо-вания (рис. 1, кривая I). Затем образцы поля-

Рис. 1. Полная поляризационная (2 мВ/с) кривая сплава АЖ5К10 в среде водного раствора 3%-ного NaCl

ризовали в обратном направлении (рис. 1, кривые II и III) до потенциала (–1200 мВ), в результате чего происходило растворение плёнки оксида. Наконец, образцы поляризовали снова в положительном направлении, получив анодные поляризационные кривые сплавов (рис. 1, кривая IV). Все четыре по-тенциодинамические кривые сплава АЖ5К10, снятые в среде водного раствора 3%-ного NaCl, приведены на рис. 1. Кривые обратного хода на поляризационной кривой отмечены пунктиром.

По ходу прохождения полной поляризационной кривой определяли следующие электрохимические параметры:

• - Е ст. или — Е св.к. — стационарный потенциал или потенциал свободной коррозии;

• — Е _рп . — потенциал репассивации;

• — Е _п . _о . — потенциал питтингообразования;

• — Е _кор . — потенциал коррозии;

• —    1 _ко р. — ток коррозии.

Учитывая, что в нейтральных средах процесс коррозии алюминия и его сплавов контролируется катодной реакцией ионизации кислорода, расчёт тока коррозии проводили из катодной ветви потенциодинамических кривых с учётом таффеловской константы, равной 0,12 В.

Скорость коррозии К определяли по току коррозии (1 _кор . ) по формуле К = { _кор . • к, где к = 0,335 г/А • ч для алюминия [6, 7].

Исследования проводили согласно рекомендациям ГОСТ 9.017–74, в среде водного раствора 3%-ного NaCl (заменителе морской воды) с целью определения влияния хлорид-иона на коррозионно-электрохимическое поведение сплава АЖ5К10, модифицированного кальцием.

Электрохимические исследования полученных сплавов проводилось на потенциостате ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 и само-записью на ЛКД-4. Температуру раствора поддерживали постоянно 25 °С с помощью термостата МLШ-8. Воспроизводимость результатов на электродах одного и того же состава была в пределах 10 мВ. Исследования проводили по методикам, описанным в работах [8–20].

Рис. 2. Временная зависимость потенциала (х.с.э.) свободной коррозии (– Е св.кор. , В) сплава AЖ5К10 (1), содержащего кальций, мас. %: 0,01 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,5 (5), 1 (6), в среде водного раствора: 0,03 % (а), 0,3 % (б)

и 3%-ного (в) NaCl

Модифицирование кальцием способствует смещению потенциала свободной коррозии исходного сплава АЖ5К10 в положительную область значений во всех трёх изученных средах водного раствора NaCl. Потенциал свободной коррозии от содержания кальция смещается в область положительных значений (рис. 2).

В таблице представлены коррозионноэлектрохимические характеристики сплава АЖ5К10 в среде водного раствора NaCl раз- личной концентрации. Как видно, с ростом содержания кальция в исходном сплаве АЖ5К10 и уменьшении концентрации хло-рид-иона, потенциалы коррозии, питтингооб-разования и репассивации смещаются в положительную область значений. Это сопровождается уменьшением скорости коррозии исходного сплава почти в 2 раза (рис. 3, 4).

Анодные ветви потенциостатических кривых для исследованных электродов с различным содержанием кальция приведены на рис. 5.

Потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода (х.с.э.).

С ростом концентрации хлорид-иона потенциалы свободной коррозии (Есв.кор.), пит-тингообразования (Еп.о.) и репассивации (Ерп.) смещаются в отрицательную область значений, а скорость коррозии сплавов растёт. Всё это сопровождается сдвигом в область положительных значений анодной ветви потен- циодинамических кривых сплавов, легированных кальцием (см. рис. 5).

На рис. 6 приставлены микроструктуры сплава АЖ5К10, модифицированного кальцием при увеличениях 10Х и 20Х, где Х = 100. Видно, что модифицирование значительно измельчает включения двойных эвтектик α-Al–Si, α-Al–Al 3 Fe, α-Al–Al 3 Fe и тройной эвтектики α-Al + Si + FeSiAl 5 . Под воздействием 0,01 мас. % кальция размеры зёрен тройных

Коррозионно-электрохимические характеристики сплава АЖ5К10, модифицированного кальцием, в среде водного раствора NaCl

Среда NaCl, мас. %	Содержание кальция в сплаве, мас. %	Электрохимические потенциалы, В				Скорость коррозии
		св.кор.	-Е кор.	– Е п.о.	– Е рп.	K ·10–3, г/м2·ч	i кор.·10 , А/м2
0,03	—	0,750	0,994	0,645	0,738	3,7	12,39
	0,01	0,620	0,952	0,530	0,536	3,4	11,39
	0,05	0,608	0,940	0,516	0,528	3,0	10,05
	0,1	0,595	0,928	0,500	0,520	2,7	9,04
	0,5	0,584	0,916	0,488	0,506	2,4	8,04
	1,0	0,576	0,904	0,476	0,486	2,1	7,03
0,3	—	0,950	1,060	0,660	0,780	4,6	15,42
	0,01	0,776	0,968	0,588	0,672	3,8	12,73
	0,05	0,767	0,956	0,572	0,666	3,4	11,30
	0,1	0,760	0,942	0,558	0,654	3,0	10,05
	0,5	0,750	0,930	0,542	0,644	2,7	9,04
	1,0	0,742	0,920	0,530	0,622	2,4	8,04
3,0	–	1,000	1,110	0,700	0,900	5,8	19,43
	0,01	0,832	1,000	0,600	0,720	5,2	17,42
	0,05	0,820	0,988	0,586	0,714	4,8	16,08
	0,1	0,808	0,974	0,578	0,702	4,5	15,07
	0,5	0,796	0,960	0,566	0,688	4,2	14,07
	1,0	0,788	0,946	0,552	0,670	4,0	13,40

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии сплава AЖ5К10 (1) от концентрации кальция, мас. %: 0,01 (2), 0,05 (3), в среде водного раствора NaCl

Рис. 4. Зависимость плотности тока коррозии сплава AЖ5К10 (1), содержащего кальций, мас. %: 0,01 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,5 (5), 1 (6), от концентрации NaCl

Рис. 5. Анодные поляризационные (2м В/с) кривые сплава АЖ5К10 (1), содержащего кальций, мас. %: 0,01 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,5 (5), 1 (6), в среде водного раствора 0,03 % (а) и 3%-ного (б) NaCl

интерметаллидов Fe 2 SiAl (α) FeSiAl 5 (β) также значительно уменьшаются, что видно на рис. 6б. Более высокое легирование кальцием (0,5 мас. %) (рис. 6в) не обеспечивает оптимальное измельчение микроструктуры сплава

АЖ5К10. Сравнение указанных микроструктур позволяет отдать предпочтение сплаву с содержанием кальция 0,05 мас. %, так как в данном случае имеет место оптимальное модифицирование.

Рис. 6. Микроструктуры сплава АЖ5К10, модифицированного кальцием

Выводы

Изучение коррозионно-электрохимического поведения сплава АЖ5К10 с кальцием в среде водного раствора NaCl показало, что добавки модифицирующих элементов до 1,0 мас. % независимо от состава раствора уменьшают скорость коррозии исходного сплава. Также исследованием влияния хлорид-иона на электрохимические характеристики сплава АЖ5К10 с кальцием установлено, что снижение его концентрации в 100 раз способствует уменьшению скорости коррозии сплавов и сдвигу электродных потенциалов в более положительную область.