Влияние добавок меди на коррозионно-электрохимическое поведение высокочистого цинка в среде электролита NaCl

Наряду с известными областями использования металлического цинка сплавы на его основе также широко применяются в различных отраслях народного хозяйства как в качестве конструкционного материала, так и неконструкционного. Как конструкционный материал цинковые сплавы широко применяются в автомобильной и авиационной промышленности, в судостроении, приборостроении и полиграфии. Все это определяется физикохимическими, технологическими и эксплуатационными свойствами сплавов данной группы. Высокие литейные свойства цинковых сплавов в сочетании с их низкой температурой плавления позволяют получать отливки вы- сокой прочности, характеризующиеся хорошим качеством поверхности, не требующие дополнительной обработки. Благодаря этому доля отливок, получаемых из цинковых сплавов, в общем объеме отливок, получаемых литьём под давлением, занимает важное место [1–8].

Расширение перечня цинковых изделий ставит новые требования к их свойствам и технологические задачи перед специалистами, занимающимися производством и применением цинка и его сплавов.

Цинк и его сплавы эксплуатируются в условиях воздействия природных и искусственных сред, агрессивность которых определяется целым рядом факторов. Это прежде всего влажность, температура, содержание кислорода и других окислительных сред.

Цинк проявляет высокую коррозионную устойчивость в интервале pH = 6…12. В этой области на поверхности цинка образуется стабильный гидроксид Zn(OH) 2 . В кислых (pH < 6) и щелочных средах (pH > 12) скорость коррозии возрастает в результате уменьшения пассивируемости плёнки Zn(OH)₂, растворения её и цинка с образованием ионов Zn^{2 +} и ZnO² ₂ ^- по реакции [8–12]

Zn^{2 +}

Zn

Zn(OH) ₂

→ ZnO² ₂ ^- .

Имеющиеся в литературе сведения относительно влияния меди на коррозионные свойства цинка носят противоречивый характер. В связи с этим нами была поставлена цель исследовать влияние добавок меди на коррозионно-электрохимическое поведение высокочистого цинка марки ЦВ1 в среде электролита NaCl.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Сплавы для исследования были получены в шахтной печи электрического сопротивления СШОЛ в интервале температур 750– 800 °С путём добавления в расплав цинка расчётного количества меди марки М00. Состав полученных сплавов, которые содержали 0,1–2,0 мас. % меди, контролировался в Центральной заводской лаборатории алюминиевой компании ГУП «ТАлКо», а также взвешиванием шихты и полученных сплавов. При отклонении веса сплавов более чем на 1–2 отн. % синтез сплавов проводился заново.

Из полученных таким образом расплавов в металлический кокиль отливались цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 140 мм. Торцевая часть образцов служила рабочим электродом для исследования электрохимических свойств. Рабочие электроды перед исследованием зачищались наждачной бумагой, последовательно переходя от крупнозернистого к мелкозернистому наждаку (№2-00). Таким образом, подготовка поверхности электрода заключалась в основном в его механической обработке. На последней стадии поверхность электрода очищалась спиртом.

В настоящей работе исследования проводили в нейтральных растворах, содержащих

NaCl различной концентрации, согласно рекомендациям ГОСТ 9.017–74, т. е. в имитате морской среды с целью определения влияния хлорид-иона на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов цинка с алюминием.

Исследование коррозионно-электрохимического поведения сплавов цинка с медью проводилось в растворе хлорида натрия с концентрацией 0,03; 0,3 и 3,0 %, с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 с выходом на программатор ПР-8 и самописцем ЛКД-4. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянная (20 °С) с помощью термостата МЛШ-8. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный, вспомогательным – платиновый электрод.

Исследование проводилось в потенцио-динамическом режиме со скоростью развёртки потенциала 2 мВ/с. Электроды потенцио-динамически анодно поляризовали от установившегося значения стационарного потенциала до резкого возрастания тока (до постоянного значения тока 2 А), затем в обратном направлении до значения потенциала –1,4 В, при котором происходит восстановление оксидной пленки. Затем образцы снова поляризовали в положительном направлении до потенциала питтингообразования ( Е п.о ). Из полученных потенциодинамических кривых определяли основные электрохимические характеристики сплавов: потенциал коррозии ( Е кор ) и ток коррозии ( i кор ), потенциалы питтингооб-разования и репассивации ( Е реп ).

Величину Е реп определяли графически как потенциал, при котором наблюдается первый перегиб на обратном ходе анодной кривой, или как потенциал, при котором происходит пересечение прямого и обратного хода анодной поляризационной кривой (рис. 1). Скорость коррозии определялась по формуле

K = iкор · k, где k – электрохимический эквивалент, численное значение которого для цинка составляет 1,22 г/А·ч. Воспроизводимость измерения электрохимических потенциалов равнялась ±5…±10 мВ, а плотность тока коррозии составляла (0,001–0,005)·10–2 А/м2. Подробная методика потенциостатического исследования сплавов приведена в работах [13–22].

Химический состав и результаты исследования анодного поведения сплавов цинка с медью приведены в табл. 1, 2 и на рис. 1–4. Приведенные в табл. 1 результаты исследования потенциала свободной коррозии сплавов

Рис. 1. Полная поляризационная (2 мВ/с) кривая сплава цинка с 4 мас. % алюминия в среде электролита 3%-ного NaCl. Е – потенциал, В; i – плотность тока, А∙м^–2

цинка с медью во времени в среде электролита NaCl различной концентрации свидетельствуют, что в первые минуты погружения сплава в раствор происходит резкое смещение потенциала в положительную область. По мере роста концентрации хлорид-иона в электролите потенциал Е св.кор уменьшается, что сопровождается ростом скорости коррозии сплавов в среде электролита NaCl. Если сравнить Е _св.кор для сплавов цинка с медью, можно отметить, что более положительное значение потенциала характерно для сплавов в среде электролита 0,03%-ного NaCl.

Независимо от химического состава для всех исследуемых сплавов отмечено смещение потенциала в положительную область, что характеризуется формированием защитной оксидной пленки, динамика которой завершается к 35–45 мин от начала погружения образца в электролит и зависит от химического состава сплавов. Так, после одного часа выдержки электрода в электролите, представляющем собой раствор 0,03%-ного хлорида натрия, потенциал свободной коррозии чистого цинка составляет –0,964 В, а у легированного 2,0 мас. % меди сплава составляет –0,910 В. Потенциал свободной коррозии сплавов цин- ка после одного часа выдержки в растворе 3,0%-ного хлорида натрия составляет –1,003 В, а у легированного 2,0 мас. % меди сплава – 0,943 В (см. табл. 1).

Основные коррозионно-электрохимические характеристики сплавов цинка с медью (см. табл. 2) свидетельствуют, что добавки меди в количествах 0,1–2,0 мас. % сдвигают потенциалы свободной коррозии, питтингообразо-вания и репассивации сплавов в положительную область значений. Легирование медью цинка в указанном пределе уменьшает скорость его коррозии на 15–20 % в среде электролита NaCl (см. рис. 2).

Из табл. 2 следует, что с ростом концентрации меди в цинке и уменьшении концентрации хлорид-иона в электролите потенциалы коррозии, питтингообразования и репассивации смещаются в область более положительных значений. Рост концентрации меди в цинке способствует уменьшению скорости его коррозии во всех исследованных средах. При этом повышение содержания хлорид-иона в электролите способствует росту скорости коррозии независимо от концентрации NaCl и соответственно плотности тока коррозии сплавов (см. рис. 3).

Таблица 1

Временная зависимость потенциала (х.с.э) свободной коррозии (– Е св.кор , В) сплавов цинка с медью в среде электролита NaCl

Электролит NaCl, мас. %	Время выдержки, мин	Содержание меди в цинке, мас. %
		–	0,1	0,5	1,0	2,0
0,03	0	1,075	1,039	1,030	1,018	1,010
	0,5	1,007	0,994	0,990	0,973	0,966
	2	0,996	0,980	0,974	0,959	0,952
	4	0,985	0,968	0,960	0,946	0,937
	5	0,980	0,962	0,954	0,940	0,931
	10	0,976	0,957	0,948	0,935	0,925
	30	0,970	0,950	0,939	0,929	0,917
	50	0,966	0,945	0,934	0,924	0,912
	60	0,964	0,944	0,932	0,922	0,910
0,3	0	1,110	1,058	1,049	1,035	1,026
	0,5	1,048	1,019	1,005	0,992	0,986
	2	1,025	1,003	0,991	0,978	0,972
	4	1,010	0,991	0,979	0,966	0,960
	5	1,004	0,985	0,973	0,961	0,954
	10	0,998	0,979	0,967	0,956	0,949
	30	0,989	0,970	0,957	0,948	0,940
	50	0,982	0,963	0,950	0,942	0,932
	60	0,980	0,960	0,948	0,940	0,930
3,0	0	1,126	1,070	1,059	1,048	1,038
	0,5	1,060	1,035	1,022	1,009	0,999
	2	1,045	1,023	1,010	0,997	0,985
	4	1,033	1,012	0,998	0,985	0,973
	5	1,027	1,007	0,992	0,980	0,967
	10	1,021	1,002	0,987	0,974	0,961
	30	1,010	0,994	0,977	0,964	0,951
	50	1,005	0,988	0,969	0,958	0,945
	60	1,003	0,986	0,967	0,958	0,943

Таблица 2

Коррозионно-электрохимические характеристики (х.с.э.) сплавов цинка с медью в среде электролита NaCl

Электролит NaCl, мас. %	Содержание меди в цинке, мас. %	Электрохимические потенциалы, В (х.с.э.)				Скорость коррозии
		-Е св.кор	-Е кор	– Е п.о	– Е рп	i кор ·102	K ·103
						А/м2	г/м2·ч
0,03	–	0,964	1,223	0,700	0,770	0,074	88,8
	0,1	0,944	1,200	0,685	0,756	0,070	84,0
	0,5	0,932	1,190	0,676	0,747	0,067	80,4
	1,0	0,922	1,180	0,667	0,730	0,065	78,0
	2,0	0,910	1,170	0,656	0,722	0,063	75,6
0,3	–	0,980	1,240	0,735	0,790	0,085	102,0
	0,1	0,960	1,220	0,720	0,772	0,081	97,2
	0,5	0,948	1,210	0,711	0,766	0,079	94,8
	1,0	0,940	1,201	0,700	0,758	0,077	92,4
	2,0	0,930	1,192	0,690	0,750	0,075	90,0
3,0	–	1,003	1,300	0,750	0,800	0,092	110,4
	0,1	0,986	1,260	0,735	0,786	0,087	104,4
	0,5	0,967	1,251	0,726	0,777	0,084	100,8
	1,0	0,958	1,240	0,715	0,768	0,081	97,2
	2,0	0,943	1,230	0,705	0,760	0,079	94,8

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии цинка от концентрации меди в среде электролита: 0,03 % (1); 0,3 % (2) и 3,0%-ного (3) NaCl

Рис. 3. Зависимость плотности тока коррозии сплавов цинка (1), содержащего меди, мас. %: 0,5 (2); 1,0 (3); 2,0 (4), от концентрации NaCl

а)

б)

Рис. 4. Анодные поляризационные (2 мВ/с) кривые сплавов цинка (1), содержащего меди, мас. %: 0,1 (2); 0,5 (3); 1,0 (4); 2,0 (5), в среде электролита 0,03 % (а) и 3%-ного (б) NaCl

На рис. 4 представлены анодные ветви по-тенциодинамических поляризационных кривых сплавов цинка с медью в координатах E – lg i в среде электролита NaCl. Кривые 2–5, относящиеся к легированным 0,1–2,0 мас. % меди цинковым сплавам, характеризуются положительным значением потенциалов коррозии и питтингообразования по сравнению с кривой 1 для чистого цинка. Это указывает на относительно низкую скорость анодной коррозии легированных медью сплавов цинка.

Выводы

• 1.    Потенциостатическим методом при скорости развёртки потенциала 2 мВ/с иссле-

• довано анодное поведение сплавов цинка с медью в среде электролита NaCl. Показано, что добавка 2,0 % меди снижает скорость коррозии цинка на 10–15 %. От концентрации электролита NaCl скорость коррозии сплавов увеличивается на 10–12 %.

• 2.    Установлено, что легирование цинка медью смещает в область положительных значений потенциалов коррозии, питтингооб-разования и репассивации сплавов в среде электролита NaCl.

• 3.    Улучшение коррозионной стойкости цинка на 10–15 % в результате его легирования медью до 2,0 мас. % позволяет снизить

толщину защитного покрытия на оцинкованной стали также на 10 % при одинаковых условиях эксплуатации оцинкованных изделий. При объеме использования 10 000 т цинка в год 10%-ная экономия составляет 1000 т. При стоимости 1 т цинка 4000 долл. США 10%-ная экономия цинка составляет 4 млн долл. США.