Влияние добавок водяного пара и диоксида углерода на характеристики процесса кислородной газификации пылеугольного топлива

Газификация угольной пыли и водоугольных суспензий широко используется для производства водорода [1]. В обзоре [2] указывается, что основной прирост газогенераторных мощностей наблюдается, в первую очередь, в химической промышленности. Кроме того, существует несколько демонстрационных и коммерческих электростанций, работающих по парогазовому циклу на продуктах газификации угля [3]. Несмотря на лучшие экологические характеристики и высокий к.п.д. производства электроэнергии, угольные парогазовые установки пока не получили широкого распространения. Это связано, с одной стороны, с успехами в развитии традиционных угольных энергоустановок [4], а с другой стороны, с рядом непреодоленных проблем (таких как высокие капитальные затраты [5] и недостаточная надежность [6]). Эффективность парогазовой установки с газификацией угля во многом зависит от эффективности работы реактора газификации. При изменении условий процесса, например, состава или расхода топлива, реактор должен сохранять устойчивость работы при существующих ограничениях (например, по условиям жидкого шлакования [7]) и требованиях системы очистки газа [8]. Возможными управляющими параметрами при этом являются состав и расход газифицирующего агента. В связи с этим интересно исследовать влияние этих параметров на процесс газификации.

Актуальность темы исследования

Угольные ТЭС с внутрицикловой газификацией имеют перспективы для условий России при устаревании существующего энергооборудования и снижении среднего качества энергетических углей [9]. Газификация угля позволяет сочетать энергетическое и химическое производство (например, синтез жидких топлив или производство водорода) при использовании многоцелевых установок [10].

Обзор исследований других авторов

Большая часть существующих газогенераторов большой мощности работает на дутье, обогащенном кислородом до 80 % и более [2]. При этом затраты на разделение воздуха, как правило, окупаются высокой полнотой конверсии топлива и высоким содержанием горючих компонентов в газе. Для повышения эффективности регенерации высокотемпературной теплоты обычно используется добавление водяного пара [11].

В работе [12] авторы использовали математическую модель стационарного процесса газификация для сравнения эффективности использования водоугольных и углекислотных топливных суспензий. Расчеты показали, что добавки диоксида углерода позволяют снизить удельный расход кислорода при заданной температуре (по сравнению с водоугольной супензией), однако при этом снижается средняя степень конверсии топлива. Авторы [13] экспериментально исследовали свойства углекислотных суспензий: измерения показали, что вязкость и поверхностное натяжение углекислотных суспензий меньше по сравнению с водоугольными суспензиями, поэтому для их транспорта и распыла требуются меньшие механические затраты. Ими были получены углекислотные суспензии с долей твердой фазы до 66 % масс. Для работы с углекислотными суспензиями требуются высокие давления, поэтому экономическая эффективность их использования определяется рабочим давлением и тепловой мощностью реактора.

Процесс ступенчатой газификации с добавлением диоксида углерода (до 25 % об.) предложен в работе [14]. Экспериментальная установка позволила достичь химического к.п.д. порядка 45–50 % при степени конверсии топлива 90–95 %. Невысокие показатели процесса, видимо, связаны с высокими теплопотерями (мощность установки составляла 3 т/сут, а концентрация кислорода была близка к воздушной). Подобный процесс рассматривался в работе [15], где было показано, что при удалении и захоронении диоксида углерода его рециркуляция и частичное использование в процессе газификации может повысить к.п.д. установки в целом. В работе [16] предложена схема установки, в которой диоксид углерода используется не только в процессе газификации, но и в качестве рабочего тела в силовом цикле: авторы считают, что в оптимальных режимах такая установка может иметь брутто-к.п.д. производства электроэнергии при работе на угле до 51 %.

Модели реагирования топлива с газифицирующими агентами немного изменяются при использовании смесей O 2 /CO 2 . Коэффициент диффузии кислорода существенно меняется по ширине приповерхностного слоя: уменьшается в области, богатой диоксидом углерода, и возрастает в области, богатой монооксидом углерода, который образуется при газификации [17]. Из-за меньшей реакционной способности и температуры реакции увеличивается вклад кинетики гетерогенных реакций, а степень использования внутренней поверхности возрастает [18]. Пиролиз может ускоряться за счет повышения теплоемкости высокотемпературной газовой смеси [19], однако из-за снижения коэффициента диффузии зажигание и горение частицы замедляется [20].

Таким образом, влияние добавок водяного пара и диоксида углерода может разнонаправленно влиять на макрокинетику конверсии твердого топлива. Установки с подобными процессами могут иметь высокий к.п.д., однако существующие экспериментальные данные недостаточны.

Научная новизна

Впервые исследованы характеристики процесса газификации угольной пыли в широком диапазоне состава газифицирующего агента, состоящего из кислорода, азота, диоксида углерода и водяного пара. Автором настоящей работы ранее [21]

было исследовано влияние высокотемпературного нагрева на эффективность газификации угля при концентрации кислорода в дутье 20–30 % об. В настоящей работе рассматривается процесс газификации с высокой концентрацией кислорода: при этом эффект от использования добавок оказывается меньшим, но вполне ощутимым, особенно если речь идет о регулировке процесса выбором состава газифицирующего агента.

Математическая модель

Для оценки характеристик процесса газификации используется математическая модель, подробно описанная в работе [22]. Особенностью модели является комбинирование вычислительных подходов химической термодинамики и гетерогенной кинетики, благодаря чему можно существенно сократить объем вычислений. Кинетика гетерогенных реакций (сушка, пиролиз, газификация) описывается с помощью системы дифференциальных уравнений, а состав системы определяется условиями равновесия в газовой фазе, т. е. в результате решения экстремальной задачи [23].

Тепловой баланс для частиц топлива записывается в виде дифференциального уравнения

d (mpTp)       /       \

U. d.   = “ SP (Tg - TP) +

+ 8C S p ( T W - T 4 ) + ^ Q^.

В уравнении (1) z – пространственная координата (длина реакционной зоны), м; U – скорость движения частицы, м/с; m_p – масса частицы, кг; T_p – температура частицы, К; c p – теплоемкость частицы, Дж/кг/К; α – коэффициент теплоотдачи, Вт/м²/К; S_p – внешняя поверхность частицы, м²; ε – степень черноты частицы; σ – постоянная Стефана – Больцмана, Вт/м²/К⁴; T g – температура газа, К; T w – температура стенки, К; r j – скорость физико-химического процесса, связанного с частицей, кг/с (сушка, пиролиз, реакции с газами); Q j – тепловой эффект, Дж/кг.

Скорость сушки r_dr рассчитывается по-разному в зависимости от температурных условий:

r dr = 1

вSM.O /        \ p H2O   eq

R T   ⁽ ^ H 2 O ^ H 2^O ) , T P ^- Tb ’

a SP (Tg — Tp ) + Ш SP (Tw — Tp ) Odd             ’P > b,

Здесь T b – температура кипения воды при данных условиях, К; в - коэффициент массоотдачи, м/с; P _{H O} – парциальное давление паров воды, Па; R g – газовая постоянная, Дж/моль/К.

Скорость пиролиза r pyr зависит от температуры по аррениусовскому закону:

(

r pyr = k pyr exp

V

E pyr R g T p

m V .

Здесь k pyr – предэкспоненциальный множитель, 1/с; E pyr – энергия активации, Дж/моль; m V – масса

летучих веществ в частице, кг.

Гетерогенные реакции протекают согласно уравнениям диффузионной кинетики:

рода 80 %): 20 % N 2 ; 20 % H 2 O; 20 % CO 2 ; 10 % N 2 , 10 % H 2 O; 10 % N 2 , 10 % CO 2 ; 10 % CO 2 , 10 % H 2 O; 6,6 % N 2 , 6,6 % H 2 O, 6,6 % CO 2 .

Критерием эффективности процесса газификации обычно считается химический к.п.д., равный отношению теплотворной способности генераторного газа к теплотворной способности твердого топлива:

r g

S p C g

1     ₊   d p

.

n =

G g ( y CO Q CO ⁺ y H 2 Q H 2 ⁺ y CH 4 Q CH 4 )

k g e

E g R g T

NuDDg

G f Q f

100%. (5)

Здесь C g – концентрация газообразного окислителя (O₂, CO₂, H₂O); k_g – предэкспоненциальный множитель гетерогенной реакции, м/с; E_g – энергия активации, Дж/моль; Nu_D – диффузионное число Нуссельта; D_g – коэффициент диффузии газообразного окислителя, м²/с; d_p – размер частицы, м. Тепловые эффекты Q j оцениваются из термохимических данных. Решение системы уравнений находится следующим образом: кинетика химических превращений рассчитывается с помощью системы обыкновенных дифференциальных уравнений для изменения массы частицы при заданном распределении температур (2)–(4), при этом состав газа определяется из решения задачи частичного термодинамического равновесия [23]; затем решается стационарная задача переноса теплоты с учетом источников теплоты (1). Вычислительные особенности модели обсуждаются в работе [22].

Методология исследования

При оптимизации в качестве независимых параметров выступают следующие переменные: удельный расход газифицирующего агента; доля водяного пара; доля диоксида углерода. Геометрические размеры реакционной зоны в расчетах фиксированы: диаметр составляет 1,5 м (средний диаметр с учетом формирования зоны рециркуляции [24]), длина равна 6 м. Рабочее давление равно 30 атм, входящие потоки имеют температуру 300 К. Концентрация кислорода во всех случаях равна 80 % об. Технический кислород для пылеугольных газогенераторов обычно имеет чистоту от 95 % об. и выше, но для транспорта пыли обычно используется сжатый азот [11], который снижает эффективную концентрацию кислорода. Расход топлива составляет 70 т/ч. Для расчетов взят каменный уголь со следующими характеристиками: W^r = 9,2 %; A^d = 12,67 %; V^daf = 30,9 %; C^daf = 82,48 %; H^daf = 5,06 %; N^daf = 1,91 %; S^daf = 1,09 %, средний размер частиц 100 мкм. Расход окислителя задается через стехиометрическое соотношение α (отношение расхода молекулярного кислорода к необходимому для полного сжигания установленного расхода топлива). Величина α варьируется от 0,25 до 0,5 с шагом в 0,01. Рассматриваются следующие составы газифицирующего агента (при фиксированной объемной доле кисло-

Здесь G_g – массовый выход газа, кг/с; G f – массовый расход топлива, кг/с; y j – массовая доля j -го компонента; Q j – теплота сгорания j -го компонента, Дж/кг; Q f – теплота сгорания топлива, Дж/кг.

Зависимость химического к.п.д. от стехиометрического соотношения α обычно имеет один экстремум, соответствующий условиям наиболее полной конверсии топлива при наименьшей степени окисления горючих компонентов газа [25]. Такие зависимости можно наблюдать на рис. 1а: видно, что расчетные кривые для разных составов газифицирующего агента качественно похожи между собой, отличаясь величиной максимума и его положением. Добавление водяного пара сдвигает положение максимума в сторону больших значений α, добавление диоксида углерода, наоборот, позволяет проводить процесс газификации при меньших расходах кислорода. Добавление равных объемных долей водяного пара и диоксида углерода почти не меняет положение максимума по сравнению с азотно-кислородной смесью. На рис. 1б показано сравнение максимальных значений химического к.п.д. в разных атмосферах: газификация в смесях O₂/CO₂, O₂/H₂O и O₂/CO₂/H₂O оказывается наиболее эффективной (химический к.п.д. около 76 %), при этом добавление диоксида углерода к азоту дает лучший эффект по сравнению с добавлением водяного пара. Интересно, что смесь с равными долями азота, водяного пара и диоксида углерода позволяет достичь большего химического к.п.д. по сравнению с комбинациями N₂/CO₂ и N 2 /H 2 O.

Зависимость температуры газа и степени конверсии топлива на выходе из газогенератора от α приведена на рис. 2: все кривые монотонно растут с увеличением удельного расхода кислорода. При этом температура при фиксированном значении α растет в ряду (рис. 2а): H 2 O < CO 2 /H 2 O < N 2 /H 2 O < < N 2 /H 2 O/CO 2 < CO 2 < N 2 /CO 2 < N 2 . Водяной пар оказывается более эффективным реагентом для снижения температуры процесса. Полнота конверсии топлива растет в ряду (рис. 2 б ): H₂O < N₂/H₂O < < CO 2 /H 2 O < N 2 /H 2 O/CO 2 < N 2 < N 2 /CO 2 < CO 2 , т. е. снижение температуры процесса при добавлении водяного пара ожидаемо приводит к ухудшению конверсии топлива. Видимо, снижение температуры

Рис. 1. Химический к.п.д. газификации угля: зависимость от стехиометрического соотношения α (а) и зависимость максимального химического к.п.д. от состава газифицирующего агента (б)

a

-е-м₂/ h₂o

-e-N2/co2

-*-C02/ H20

^^n2/ h2o/co:

0.44     0.46     0.48     0.5

-е-м₂/ h₂o

-*-CO2/H2O

Стехиометрическое соотношение

Рис. 2. Зависимость температуры генераторного газа (а) и полноты конверсии топлива (б) от стехиометрического соотношения α при добавлении диоксида углерода связано в большей степени с ростом удельной теплоемкости газовой смеси, в то время как водяной пар, который обладает большей реакционной способностью по отношению к углероду (по сравнению с диоксидом углерода [26]), снижает температуру процесса за счет эндотермической реакции.

Зависимость состава газа от стехиометрического соотношения приведена на рис. 3а, б. Добавление диоксида углерода способствует увеличению выхода СО и снижает выход Н2 (в том числе за счет смещения равновесия в реакции водяного сдвига). Зеркально обратный эффект дает добав- ление водяного пара. Отношение H2/CO в рассмотренном диапазоне условий меняется от 0,18 до 0,47. При равных долях диоксида углерода и водяного пара зависимость отношения Н2/СО от величины α незначительно отличается от той же зависимости для смеси O2/N2 (рис. 3в).

Использование смесей диоксида углерода и водяного пара может быть одним из способов управления температурой процесса газификации при сохранении таких его характеристик, как химический к.п.д. и состав газа. Естественно, что более точная оптимизация параметров требует надежных экспериментальных данных. Дальней-

Рис. 3. Зависимость состава генераторного газа от стехиометрического соотношения: концентрация CO (а), концентрация H 2 (б) и отношение H 2 /CO (в)

шее повышение эффективности стадии газификации возможно при переходе в область аллотерми-ческих режимов [27].

Сравнение теоретических и экспериментальных данных

Представленная математическая модель применялась в предыдущих работах автора для оценки эффективности процесса газификации углей в поточных газогенераторах с парокислородным [22] и воздушным дутьем [28]. Там же дается сравнение результатов моделирования с известными экспериментальными данными и результатами CFD-моделирования. Полученная в настоящей работе величина максимального химического к.п.д. при газификации с добавлением диоксида углерода (76 %) довольно близко соответствует значению, полученному авторами [10] для аналогичных условий (76,2 %).

Практическая значимость

Теоретическая оценка состава газообразных продуктов газификации угля требует, как правило, достаточно сложных математических моделей. Однако при оптимизационных расчетах энергетических установок в целом эти модели не могут быть полноценно применены из-за роста вычислительных затрат. В связи с этим большой интерес представляет разработка упрощенных моделей, которые позволяют проводить оптимизацию процесса и снабжать модели установок данными для выбора оптимального режима с учетом ограничений, которые возникают при рассмотрении про- цесса на уровне реакционной зоны. Результаты данной работы могут быть использованы при моделировании и оптимизации перспективных парогазовых установок с газификацией угля [29], а также при разработке систем управления такими установками (например, при создании режимных карт [30]).

В работе проведено расчетное исследование эффективности процесса газификации угля в смесях O 2 /N 2 /CO 2 /H 2 O. Концентрация кислорода во всех случаях равна 80 %, концентрации других реагентов меняются в пределах от 0 до 10 %. Расчеты показывают, что применение смесей с водяным паром и диоксидом углерода повышает химический к.п.д. газификации, но снижает температуру процесса. Добавление водяного пара может приводить к снижению полноты конверсии топлива, добавление диоксида углерода во всех рассмотренных случаях приводит к увеличению полноты конверсии. Полученные результаты могут быть полезны при разработке реакторов газификации, в том числе в составе энергетических установок с высокой экологической эффективностью (угольных парогазовых установок, установок с удалением диоксида углерода).

Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых кандидатов наук (МК-157.2020.8).