Влияние доменного шлака на качество цемента по ГОСТ 31108-2003

Цементные заводы России в качестве минеральной добавки при помоле цементов в основном применяют доменные гранулированные шлаки (ДГШ). Качество металлургических шлаков существенно влияет на вещественный состав и свойства цементов. В соответствии с разработанными рекомендациями по содержанию основного компонента и тонкости помола, направленными на выпуск цементов со свойствами по ГОСТ 31108-2003 [1], на ЗАО «Невьянский цементник» были проведены опытные помолы цементов и определены их химические показатели и физико-механические характеристики по ГОСТ 310.1-3-76, ГОСТ 310.4-81 и ГОСТ 30744-2001. Количество ДГШ ОАО «Нижнетагильский металлургический комбинат» (ТУ 14-102-184-99) соответствовало требованиям по вещественному составу цементов трех типов ЦЕМI, НЕМ П/А-Ш и ЦЕМ П/В-Ш (табл. 1).

В испытаниях использовали клинкер (А№=0,92, и=2,07 и р=1,25) с содержанием C3S - 60,8 %, C2S - 14,7 %, С3А - 7,4 %, C4AF - 13,9 %, свободного СаО - 0,29 %, нерастворимого остатка - 0,26 %.

Для регулирования сроков схватывания цементов использовали гипсоангидритовый камень Ерга-чинского месторождения следующего состава: CaSO4*2H2O - 36,5 % и CaSO4 - 60,0 %.

В целом химические характеристики всех трех типов цементов соответствовали требованиям ГОСТ 31108-2003: количество хлорид-иона составляло менее 0,10%, потери массы при прокаливании и содержание нерастворимого остатка не превышали 5 %. Однако увеличение количества шлака до 27 % привело к повышению содержания нерастворимого остатка в цементе до 5,82 %.

Установлено, что увеличение количества ДГШ в составе цемента уменьшает тонкость помола, повышает водопотребность и удлиняет сроки схватывания, уменьшает прочность при изгибе и сжатии вяжущего при нормальном твердении и после пропаривания (табл. 2). При этом практически неизменной остается удельная поверхность цемента. По физико-механическим свойствам все цементы опытных партий соответствуют требованиям ГОСТ 10178-85. По количеству ДГШ и прочности через

Химические характеристики портландцементов

Таблица 1

Номер партии	Содержание шлака, мае. %	Содержание SO3, мае. %	Потери массы при прокаливании, мае. %	Нерастворимый остаток, мае. %	Содержание хлорид-иона СГ, мае. %
20-оп	4,3	2,30	0,38	3,52	0,084
23-оп	17,6	2,74	0,53	4,26	0,057
16-оп	26,8	2,95	0,66	5,82	0,047
По ГОСТ 31108-2003	—	<3,5	<5,0	<5,0	<0,Ю

Капустин Ф.Л., Рагозин Д.В., Кузнецов А. А., И.С. Семериков, А.Ф. Капустин

Таблица 2

Физико-механические испытания опытных цементов по ГОСТ 310.1-3-76 и ГОСТ 310.4-81

№ пробы	Тонкость помола, мае. %	Удельная поверхность, м2/кг	НГ, мае. %	Сроки схватывания, ч: мин		Предел прочности, МПа, через, сут						Марка цемента
						нормальное твердение				тво
						изгиб		сжатие		изгиб	сжатие
				начало	конец	3	28	3	28	1	1
20-оп	4,7	370	23,2	2:35	3:10	3,56	7,67	23,4	54,3	5,11	32,4	ПЦ500-Д5
23-оп	5,5	358	24,2	2:35	3:20	2,92	7,29	18,6	44,6	5,34	29,2	ПЦ400-Д20
16-оп	4,5	374	25,0	2:55	3:35	2,70	7,19	18,0	42,1	4,90	25,6	ШПЦ400

28 суток нормального твердения цемент партии № 20-оп является портландцементом ПЦ500-Д5, цемент партии № 23-оп - портландцементом ПЦ400-Д20, цемент опытной партии № 16-оп является шлакопортландцементном ШПЦ400. Все исследованные цементы опытного помола по эффективности пропаривания относятся к 1 группе.

Испытания данных цементов по ГОСТ 307442001 показали, что по количеству ДГШ все они являются портландцементами с физико-механическими свойствами, соответствующими требованиям ГОСТ 31108-2003 (табл. 3). Цемент опытной партии № 20-оп, содержащий в качестве вспомогательного компонента ДГШ в количестве 4,3 %, относится к типу ЦЕМ I с классом прочности 42,5; цемент партии № 23-оп, содержащий в качестве основной минеральной добавки ДГШ в количестве 17,6 %, имеет тип ЦЕМ П/А-Ш и класс прочности 32,5; цемент № 16-оп с 26,8 % ДГШ в качестве основного компонента относится к типу ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н. Портландементы на основе клинкера ЗАО «Невьянский цементник» с добавкой ДГШ являются нормальнотвердеющими и надежно достигают соответствующих классов прочности 42,5 и 32,5, так как прочность на сжатие через 2, 7 и 28 суток соответствует максимальному уровню требований.

Для цементов опытных партий был рассчитан переходный коэффициент к по прочности в 28-суточном возрасте при испытании по ГОСТ 30744-2001 и ГОСТ 310.4-81 (табл. 4). Установлено, что с увеличением количества ДГШ от 4,3 до 26,8 % коэффициент корреляции уменьшается от 1,15 до 0,97. Таким образом, выпуск цементов с добавкой ДГШ ОАО «НТМК» со свойствами по ГОСТ 31108-2003 на ЗАО «Невьянский цементник» с учетом надежности достижения нормируемых показателей прочности обеспечивается следующим ассортиментом цементов:

ПЦ500-Д5 ГОСТ 10178-85 - ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108-2003;

ПЦ400-Д20 ГОСТ 10178-85 - ЦЕМ П/А-Ш 32,5Н ГОСТ 31108-2003;

ШПЦ400 ГОСТ 10178-85 - ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н ГОСТ 31108-2003.

Коррозионную стойкость опытных цементов определяли по ГОСТ 27677-88 в следующих агрессивных средах: в дистиллированной воде (коррозия выщелачивания); в 5 %-ном растворе MgSO4 (магнезиально-сульфатная коррозия); в 3 %-ном растворе Na2SO4 (сульфатная коррозия); в растворе H2SO4 с рН=4,0 (кислотная коррозия). Продолжительность испытаний составляла 6 месяцев. Коррозионностойкими считали цементы, имеющие

Таблица 3

Физико-механические испытания цемента опытной наработки по ГОСТ 30744-2001

Номер пробы	Равномерность изменения объема (расширение)	Начало схватываНИЯ, мин	Предел прочности, МПа, при, через, сут						Тип и класс прочности цемента
			изгибе			сжатии
			2	7	28	2	7	28
20-оп	1	155	3,22	—	8,12	20,6	—	62,2	ЦЕМ 142,5Н
23-оп	2	155	—	3,63	6,72	-	24,6	46,5	ЦЕМ П/А-Ш 32,5Н
16-оп	0	175	—	2,93	6,32	—	20,6	41,0	ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н

Таблица 4

Влияние количества доменного шлака на прочность и коэффициент корреляции портландцементов

Номер партии	Тип и класс прочности цемента	Содержание ДГШ, мае. %	Предел прочности при сжатии, МПа, через 28 сут		к
			ГОСТ 310.4-81	ГОСТ 30744-2001
20-оп	ЦЕМ 142,5Н	4,3	54,3	62,2	1,15
23-оп	ЦЕМ П/А-Ш 32,5Н	17,6	44,6	46,5	1,04
16-оп	ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н	26,8	42,1	41,0	0,97

Коррозионная стойкость портландцементов

Условия твердения _________________________Тип цемента_______________ ЦЕМ 142,5Н ЦЕМ П/А-Ш 32,5Н ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н ^изг, МПа К™Г Лизг, МПа А-Сизг Ктаг, МПа к™ Вода питьевая (контрольный) 5,36 — 6,40 — 7,49 — Вода дистиллированная 5,54 1,03 5,30 0,83 6,64 0,89 Раствор Na2SO4 5,67 1,06 4,75 0,74 3,90 0,52 Раствор H2SO4 6,15 1,15 4,51 0,71 4,02 0,54 Раствор MgSO4 3,77 0,70 5,06 0,79 6,03 0,81 коэффициент химической стойкости, рассчитанный по прочности при изгибе, не менее 0,80. Результаты их испытаний на прочность и рассчитанный коэффициент коррозионной стойкости приведены в табл. 5.

Установлено, что при длительном хранении в питьевой и дистиллированной воде, а также в растворе сульфата натрия, на внешней поверхности всех цементных образцов отсутствуют какие-либо видимые изменения (разрушения), цвет образцов серый. При хранении их в растворе серной кислоты отмечается разрушение поверхностных слоев цементного раствора. Известно, что при взаимодействии кислот с продуктами гидратации и твердения цемента образуются их кальциевые соли и аморфные массы SiO2vzH2O, А1(ОН)3 и Ге(ОН)3. По-видимому, в нашем случае при взаимодействии серной кислоты с продуктами гидратации цементов образуется двуводный сульфат кальция и гидроксид железа, на что указывает изменение цвета поверхности цементного камня до коричневого.

Несколько другую картину наблюдали у цементных образцов, хранившихся в растворе сульфата магния. Их поверхность была шероховатой, покрыта тонким плотным налетом белого цвета, углы и ребра образцов разрушены. С увеличением количества ДГШ в цементе коррозионное воздействие раствора MgSO4 уменьшается. Из всех исследуемых агрессивных сред наиболее сильно воздействует на цементы ЗАО «Невьянский цементник» сульфат магния, вызывая магнезиально-сульфатную коррозию, которая более разрушительна, чем чисто сульфатная и магнезиальная коррозии [2].

Анализ прочностных характеристик цементных образцов показал, что с увеличением количества ДГШ коррозионная стойкость портландцементов уменьшается, особенно под действием растворов серной кислоты и сульфата натрия (см. табл. 5). Коэффициент химической стойкости (рассчитанный по прочности при изгибе) цемента ЦЕМ I 42,5Н в дистиллированной воде, растворах Na2SO4 и H2SO4, соответственно на 16, 104 и 121 % выше, чем у цемента типа ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н. Наоборот, в растворе сульфата магния стойкость цемента повышается с увеличением количества добавки ДГШ. Установлено, что цементы типа ЦЕМ I 42,5Н, ЦЕМ ША-Ш 32,5Н и ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н являются стойкими к коррозии выщелачиванием, и только цемент ЦЕМ I 42,5Н - к сульфатной и кислотной коррозии. В указанных агрессивных средах коэффициент коррозионной стойкости более 0,8. В отличие от других типов портландцемент ЦЕМ П/В-Ш 32,5Н стоек против магнезиально-сульфатной коррозии.

Таким образом, увеличение количества ДГШ в цементах на основе клинкера ЗАО «Невьянский цементник» уменьшает их стойкость к выщелачиванию, сульфатной и кислотной коррозии, повышает стойкость к магнезиально-сульфатной коррозии.