Влияние гамма-облучения на свойства монокристаллов германосилленита, содержащих Сг 3+ и Fe 3+

Монокристаллы со структурой силленита [2] (Bi12MOM, М = Ge4*, Si4+ (рис. 1) используются в различных акусто- и оптоэлектронных устройствах (пьезодатчики, линии задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерители напряженности полей, пространственно-временные модуляторы света и др.). По комплексу физико-химических свойств силлениты являются материалом, пер-

химических наук, спективным для использования в линиях контроля и управления ядерных реакторов.

Однако степень радиационной устойчивости этих материалов к настоящему времени практически не изучена. Известно, что большинство свойств силленитов зависят как от ионов, составляющих их структуру, так и от условий j получения и обработки монокристаллов [1; 3]. Предметом наших исследований было изучение i © Н. Г. Геращенко, И. В. Степанова, 2007 < влияния легирования Сг3^ и Fe3+ и гамма-облучения на физико-химические свойства герма-носилленита (Bi]2GeOM).

Твердофазный синтез шихты проводили

в муфельной печи, при температуре 740—760 °C в течение 30 ч с периодическим перетиранием снека. Выращивание монокристаллов силленитов осуществляли по методу Чохральского в печи сопротивления с использованием платинового тигля, имеющего форму усеченного конуса (диаметром зеркала расплава 25 мм). В качестве затравки применяли чистый (нелегированный) германосилленит, ориентированный в направлении <100>, длиной 10 мм и диаметром 2 мм. Процесс вели на воздухе при скорости вытягивания 3,5 мм/ч и скорости вращения штока 96 об / мин.

С целью снятия термических напряжений после процесса роста проводили отжиг кристаллов. Первичный отжиг осуществляли непосредственно в ростовой камере. Он состоял из следующих этапов:

• 1)    выдерживание в печи при температуре роста в течение часа;

• 2)    понижение температуры со скоростью 100 °C / ч, до достижения температуры, равной 200 °C;

• 3)    охлаждение кристалла до комнатной температуры со скоростью охлаждения печи.

Вторичный отжиг проводили в муфельной печи при 620 — 640 °C в течение 2 ч с последующим плавным снижением температуры до комнатной.

Облучение кристаллов проводили на установке О60Со РХМ-у-20. Мощность дозы равня- лась 0,29 Гр / с. Время облучения составило 116 ч для Cr-содержащих и 167 ч для германои Fe-содержащих силленитов, а доза — 121 кГр и 174 кГр соответственно. Для снятия радиационных напряжений кристаллические пластины отжигали при Т = 640 — 680 ’С в течение 5 ч.

Выращенные кристаллы германосилленита характеризуются желтой окраской (рис. 2). Кристаллы, содержащие Сг3*, — темно-красные, а содержащие Fe3+, — почти черные, с металлическим блеском.

a

Рисунок 2

Внешний вид полученных монокристаллов: а — В1,гСеОм, б — Bi12GeO2O-Cr +

В диапазоне 400 — 1 000 нм были сняты спектры поглощения полученных кристаллов до и после облучения, а также после облучения и отжига.

Облучение значительно изменяет спектр поглощения Bi]2GeO20 (рис. 3). В области 475 — 1 000 нм поглощение возрастает на 30 %. Отжиг незначительно снижает поглощение в области 475 -—- 700 нм и увеличивает в области 700 — 800 нм, при этом вид спектра приближается к исходному. Предполагаем, что увеличение времени отжига приведет к дальнейшему снижению поглощения в исследуемом диапазоне длин волн.

Рисунок 3

Спектры поглощения Bi^GeO^: 1 — до облучения; 2 — после облучения; 3 — после отжига

Введение ионов Сг3+ дает дополнительный максимум поглощения в длинноволновой части спектра (рис. 4), причем увеличение концентрации примеси незначительно повышает поглощение кристаллов. Облучение легированных кристаллов повышает коэффициент поглощения, не меняя характера спектральной зависимости, что мы связываем с ростом числа центров поглощения вследствие облучения.

октаэдрической позиции. Подобное частичное искажение структуры вполне вероятно, поскольку тетраэдрические позиции в подрешетке Ge4+ заняты трехвалентными ионами. Также, вследствие нестехиометрии кристалла, возможно, что часть ионов Fe1+ занимает октаэдрические позиции в подрешетке ВР+.

Рисунок 4

Спектры поглощения монокристаллов: a) Ы12Сед9$Сг0в2О1993 б) BiJ2Ge0^?Cr„озО,д^5 (1 — до облучения, 2 — после облучения)

В спектре поглощения монокристаллов, содержащих ионы Fe3+, наблюдаются две полосы поглощения (рис. 5).

Облучение и последующий отжиг железосодержащих силленитов практически не сказывается на спектрах поглощения кристаллов.

а

•б

Юй-

ЯО -

ф в»

I -

Е

•W1

1*2

х Ф И о е

4r—*vj*^*^

ф

М*"*^»**»*^¹ 3

ф

5 о

Е с

им м йзо то оса мо той»

длина волны, нм

40» 5М еоо гот ста яи юм длина волны, нм

«Ю 500  600  700 ®Сй 930 100»

длина волны, нм

Рисунок 5

Спектры поглощения монокристаллов:а) Bii2Ge07SFe025O (9 в75; б ) BinGe05Fe05O !Э791 в) BilsFeOM (1 — до облучения, 2 — после облучения, 3 — после отжига)

Полоса с максимумом 650 нм обусловлена поглощением Fe3+ с тетраэдрической координацией, а полоса 820 нм характерна для Fe3* в

Микротвердость образцов измеряли методом Виккерса — Роквелла. Результаты представлены в табл. 1. Можно отметить, что введение

Таблица 1

Микротвердость монокристаллов силленитов

Состав Микротвердость, кг/мм2 до облучения ' -после облучения после облучения и отжига Bi|2GeO2() 390 330 340 ^'12^е075^е 0,25® 19,875 380 320 330 ^'|2®еС5^еО5®1975 370 320 330 Bi25FeO3g 320 290 310 ^* L2® ^0,98® Г0 02® 19.99 350 320 330 ^*12® ео.97®Г0.03® 19,985 330 310 320 большого количества ионов железа в меньшей степени влияет на прочностные свойства кри сталлов, чем введение ионов хрома. После облучения микротвердость заметнее всего уменьшилась в монокристаллах чистого и легированного Сг3* германосилленита, в то время как для чистого ферросилленита снижение микротвердости было незначительным. После отжига значения микротвердости возросли, что связано с частичным снятием радиационных напряжений.

Свойства силленитов также зависят от совершенства используемых кристаллов. В частности, такие дефекты структуры, как дислокации, ухудшают почти все важные физические характеристики кристаллов. Наиболее распространенный метод определения количества дислокаций — метод избирательного химическо- вали смесь кислот HNO3:HCI:CH3COOH = = 1:3:4 об. ч. Время травления варьировали от 15 с до 1 мин.

Для всех силленитов после облучения плотность дислокаций возросла, а после отжига снизилась (табл. 2). Это связано с тем, что при дозах облучения больше 1 000 Гр в кристаллах возникают дополнительные точечные дефекты, при этом дефекты, существовавшие в кристалле до облучения, образуют ассоциаты. После отжига облученных кристаллов плотность дислокаций незначительно уменьшилась. Это может быть связано с распадом малого числа ассоциатов.

Таким образом, установлено, что ионы Fe³⁺ способствуют повышению радиационной стойкости силленитов, а ионы Cr³⁴, напротив, снижают ее, что вероятно, связано с усилением фото- пплвАпимлгти

Таблица 2

Плотность дислокаций в монокристаллах силленитов

Состав	Плотность дислокаций, см "2
	до облучения	после облучения	после облучения и отжига
BiizGeOio	4X104	2хЮ5	1х|05
Bi|2GQ).75 Feo.2S Ol9S75	5ХЮ4	3x10s	3x10s
В i 12 GQi.5 Feo.5O1e.75	1х]05	3x10 s	3x10s
Biis FeOje	3x10s	4x10s	4x10s
Bi^Goxes Cron; 0 jew	2ХЮ5	ЗхЮ5	3x]Q5
ВЬзСои? Cro.03O1e.9s8	ЗхЮ5	4хЮ5	3x10 s