Влияние газифицирующих добавок на фазовый состав продуктов горения при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе МАХ-фаз в системе Ti-C-Al

Алюмокерамические композиты приобретают все большую роль как конструкционные и функциональные материалы для автомобильной и аэрокосмической техники [1, 2]. По структуре и расположению компонентов различают три вида композитов: матричные с изолированными включениями, каркасные с взаимопроникающими компонентами и функционально организованные градиентные структуры, в частности, слоистые [3]. В настоящей статье рассматриваются каркасные композиты. Известны два основных способа получения каркасных композитов: спекание порошков и пропитка пористых каркасов металлическим расплавом. Каждый способ имеет свои преимущества и недостатки. При получении алюмокерамических композитов чаще используют жидкофазные технологии и, соответственно, пропитку пористых каркасов расплавом алюминия.

Пористые каркасы могут быть получены высокотемпературным спеканием инертных порошков или с использованием процесса самораспро-страняющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Последний вариант получил название СВС-спекание [4]. В основе СВС лежат реакции экзотермического взаимодействия химических элементов или соединений, протекающие в режиме горения. Процесс синтеза целевого продукта идет за счет тепла химических реакций и не требует внешней энергии для нагрева. Свойства каркасных алюмокерамических композитов зависят от содержания алюминиевой фазы, которое при получении композита пропиткой соответствует пористости каркаса. В зависимости от состава шихты, примесного газовыделения и введения газифицирующих добавок пористость каркасов из продуктов СВС изменяется в широких пределах: от 10 до 90 % [4].

Наряду с содержанием алюминиевой фазы свойства композитов зависят и от состава керамического каркаса. Наиболее распространенные керамические тугоплавкие соединения (карбиды, бориды, оксиды) вследствие своей хрупкости имеют низкую прочность. В современном материаловедении особое внимание привлекает новый вид тугоплавких соединений – МАХ-фазы [5, 6]. Под МАХ-фазой понимается тройное соединение, отвечающее формуле Mn+1AXn с гексагональной плотной упаковкой, где М – переходный металл, А – элемент А-подгруппы таблицы Менделеева, Х – углерод или азот. В МАХ-фазах сочетаются лучшие свойства металлов и керамики. Как металлы, они электро- и теплопроводны, легко обрабатываются резанием при комнатной температуре, противостоят распространению трещин, не чувствительны к термическому удару, пластичны при высоких температурах. Как керамика, они имеют низкую плотность, обладают высокими значениями характеристик упругости, характеризуются высокой жаростойкостью и жаропрочностью.

В настоящее время исследованы закономерности структурообразования при получении пористых СВС-материалов на основе двухкомпонентных тугоплавких карбидов, боридов, оксидов и интерметаллидов [4]. Для этих соединений не выявлено влияние применяемых газифицирующих добавок на процесс фазообразования: фазовый состав продуктов синтеза с добавками или без них один и тот же. Фазообразование при СВС тройных соединений, в том числе и МАХ-фаз, намного сложнее, чем при синтезе двойных соединений. При незначительном изменении состава исходной СВС-шихты может быть получен только целевой продукт или целевой продукт и примесные фазы, или только иные фазы. Газифицирующие добавки мало, но изменяют состав СВС-шихты, и в зависимости от состава добавок могут быть получены те или иные продукты синтеза. Наиболее распространен и нашел практическое применение СВ-синтез МАХ-фаз в системах Ti-С-Al (карбоалюминиды титана Ti2AlC и Ti3AlC2) и Ti-С-Si (карбосилицид титанаTi3SiС2) [7-13]. Цель настоящей работы – исследование влияния газифицирующих добавок на фазовый состав продуктов горения при СВ-синтезе МАХ-фаз в системе Ti-C-Al.

• 2.    МАТЕРИАЛЫ

3.    РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В СВС-технологии исходный сырьевой материал представляет собой экзотермическую смесь порошковых компонентов в насыпном или спрессованном состоянии. При составлении экзотермических шихт использовали порошки следующих марок: титан марки ПТС; углерод технический марки П804Т (сажа) и алюминий марки ПА-4. Для удаления влаги исходные порошки подвергали сушке в сушильных шкафах при температуре 60 ^ 70 °С. Время сушки металлических порошков составляло 18 часов; сажи – 24 часа. Дозировку компонентов шихты осуществляли с точностью 0,1 г. Приготовление экзотермической шихты массой 0,2 кг заданного состава производили в шаровой мельнице объемом 1 л при соотношении масс шаров и шихты 3:1. Время смешивания составляло 4 часа.

Из порошковых смесей односторонним прессованием формовали шихтовые заготовки в форме цилиндра диаметром 23 мм, высотой 11,2 ± 0,3 мм и массой 10 г. Относительная пористость шихтовых заготовок составляла примерно П0 = 0,4. Прессование шихтовых заготовок производили без применения пластификаторов. Удовлетворительная прессуемость и прочность брикетов из СВС-смесей обеспечивалась за счет присутствия сажи. Синтез выполняли в засыпке из просушенного речного песка на глубине 20…25 мм. Инициирование реакции осуществляли локальным нагревом шихтовых заготовок вольфрамовой электрической спиралью. На каждом экспериментальном варианте проводили не менее трех опытов.

Фазовый состав продуктов горения определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемку рентгеновских спектров проводили на автоматизированном дифрактометре марки ARL X’trA (Thermo Scientific) с использованием Cu-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 2 θ от 5 до 80° со скоростью 2 град/мин. Полученные спектры обрабатывали с помощью пакета прикладных программ WinXRD. Качественный фазовый анализ осуществляли сравнением набора экспериментальных межплоскостных расстояний d / n со штрих-рент-генограммами базы данных Международного центра дифракционных данных ICDD PDF2. Относительную концентрацию фаз Ti₃AlC₂ и TiC определяли через отношение интенсивностей отражений плоскости (002) при 2 θ = 9,5° для МАХ-фазы состава Ti₃AlC₂ и плоскости (111) при 2 θ = 36,1° для карбида титана [7]. Согласно дифрак-тограммам именно эти два пика не перекрываются пиками остальных фаз, образующихся при СВС в системе Ti-C-Al.

В системе Ti-С-Al могут быть получены две МАХ-фазы составов Ti2AlC и Ti3AlC2. С точки зрения свойств материала каркаса важной характеристикой является температура плавления или распада МАХ-фаз. Распад тройного карбида Ti2AlC начинается при температуре 1500 °С и он превращается в тройной карбид Ti3AlC2 по реакции [6]:

2Ti₂AlC = Ti₃AlC₂ + TiAl_{1- x} + x Al (газ). (1)

Температура плавления МАХ-фазы состава Ti3AlC2 составляет не менее 2100 °С [8]. Соединение Ti3AlC2 превосходит Ti2AlC не только по термостабильности, но имеет более высокие модули упругости и твердость [9]. Поэтому в дальнейшем рассматривается синтез МАХ-фазы состава Ti3AlC2.

Основная проблема при получении МАХ-фаз заключается в присутствии в конечных продуктах синтеза примесных фаз, которые негативно влияют на свойства материала. Для системы Ti-C-Al это карбид титана TiC и интерметаллиды Al3Ti, TiAl и Ti3Al. Главными причинами фазовой неоднородности при синтезе МАХ-фаз являются многостадийность процессов высокотемпературного гетерогенного взаимодействия компонентов порошковой смеси. При этом происходят локальные нарушения стехиометрического состава, связанные с частичным испарением алюминия при высоких температурах [10]. В этой связи сначала были выполнены экспериментальные исследования влияния состава исходной шихты на закономерности фазообразо-вания в системе Ti-C-Al.

Составу МАХ-фазы Ti3AlC2 соответствует стехиометрический состав реакционной смеси 3Ti+Al+2C. С целью компенсации потерь при испарении алюминия в шихте стехиометрического состава по содержанию титана и углерода увеличивали содержание алюминия. Составы исследованных композиций и фазовый состав соответствующих продуктов СВС приведены в табл. 1.

При стехиометрическом составе шихты продукты СВС состоят из МАХ-фазы состава Ti₃AlC₂ и карбида титана TiC. Увеличение содержания алюминия относительно стехиометрического состава шихты на Δ х _Al = 13,8% (масс.) приводит к появлению третьей фазы – интерметал-лида Al₃Ti. При дальнейшем увеличении избыточного содержания алюминия до Δ х _Al = 27,7% и 41,5% продукты СВС наряду с фазами Ti₃AlC₂, TiC и Al₃Ti содержат непрореагировавший свободный алюминий. Свободный алюминий резко снижает сопротивление деформации композита при нормальных и особенно высоких температурах. Поэтому среди рассмотренных композиций предпочтение следует отдать системе 3Ti+2Al+2C. Продукты СВС этой системы характеризуются более высоким содержанием МАХ-фазы состава Ti₃AlC₂ относительно карбида титана TiC (табл. 1). Соответственно исследования влияния газифицирующих добавок на закономерности процесса фазообразования выполняли с использованием шихты состава 3Ti+2Al+2C, который был принят за базовый состав.

Примерно такие же результаты получены в проведенных ранее исследованиях по СВ-синте- зу МАХ-фазы состава Ti3AlC2. В работе [11] исследован фазовый состав продуктов СВС системы Ti-C-Al при варьировании молярного соотношения реагентов C/Ti и содержании алюминия хAl равном 30 и 50% (масс.). Образование МАХ-фазы состава Ti3AlC2 происходит при C/ Ti = 0,6 и 0,7 и массовом содержании алюминия 30%. В молях это соответствует составам 3,33Ti+2,9Al+2C и 2,86Ti+2,2Al+2C. Кроме МАХ-фазы продукты СВС содержат карбид титана TiС, интерметаллид Al3Ti и свободный алюминий.

Методом динамической рентгенографии с использованием синхротронного излучения были исследованы фазовые превращения в СВС-системе 2Ti+Al+C [12]. Установлено, что продукты синтеза содержат МАХ-фазы составов Ti₃AlC₂ и Ti₂AlC, а также нестехиометрический карбид титана TiC _x с х ~ 0,5…0,7. Аналогичный результат по фазовому составу продуктов синтеза в системе 2Ti+Al+C получен в работе [10].

Закономерности фазообразования при СВС в различных по составу системах Ti-C-Al исследованы в работе [7]. Синтез осуществляли в вакууме при остаточном давлении 2,33 Па. Результаты РФА продуктов синтеза приведены в табл. 2. Из полученных результатов следует, что максимальная относительная концентрация МАХ-фазы Ti3AlC2 образуется в продуктах СВС системы 2Ti + 2Al + C (табл. 2). При этом кроме МАХ-фазы и карбида титана продукты синтеза содержат интерметаллид Al3Ti.

Для шихты стехиометрического состава 3Ti+Al+2C фазовые составы продуктов СВС, полученных в наших экспериментах и в работе [7], отличаются друг от друга. В отличие от результатов работы [7] в наших экспериментах продукты горения рассматриваемой СВС-систе-мы не содержат свободный алюминий. Это различие следует связать с условиями проведения синтеза. Наши эксперименты выполнялись в нормальных условиях при атмосферном давлении. В этом случае процесс СВС сопровождается интенсивным выделением адсорбированных газов и растворенного в титане водорода, т.е. примесным газовыделением [4]. В результате примесного газовыделения пары алюминия, образующиеся при его локальном испарении или по

Таблица 1. Результаты РФА продуктов СВС в системе Ti-C-Al

Состав СВС-ши хты (моль)	Избыток алюминия в шихте Δ х Al , % (масс .)	Фазовый состав продуктов СВС	Относительная концентрация фаз Ti 3 AlC 2 и TiC
3Ti+Al+2C	0	Ti 3 AlC 2 , TiC	0,65
3Ti+2Al+2C	13,8	Ti 3 AlC 2 , TiC, Al 3 Ti	0,77
3Ti+3Al+2C	27,7	Ti 3 AlC 2 , TiC, Al 3 Ti, Al	0,61
3Ti+4Al+2C	41,5	Ti 3 AlC 2 , TiC, Al 3 Ti, Al	0,82

Таблица 2. Результаты РФА продуктов СВС в системе Ti-C-Al [3]

Состав СВС-шихты (моль)	Фазовый состав продуктов СВС	Относ ите льн ая концентрация фаз Ti 3 AlC 2 и TiC
Ti + Al + C	TiC, Al	0
1,5Ti + Al + C	Ti 3 AlC 2 , TiC, Al	~ 0
2Ti + Al + C	Ti 3 AlC 2 , TiC, Ti 2 AlC	1,005
2Ti + 1,5Al + C	Ti 3 AlC 2 , TiC, Al 3 Ti	1,308
2Ti + 2Al + C	Ti 3 AlC 2 , TiC, Al 3 Ti	3,249
3Ti + Al + 2C	Ti 3 AlC 2 , TiC, Al	0,14

реакции (1), уносятся из зоны реакции и продуктов синтеза. При вакуумировании содержание в шихте адсорбированных и растворенных газов уменьшается примесное газовыделение незначительно или отсутствует. Поэтому пары алюминия остаются в продуктах СВС и после конденсации образуют отдельную фазу.

Примесное газовыделение оказывает прямое влияние на пористость продуктов синтеза. Конечная пористость материала П _к, полученного в результате СВС, связана с начальной пористостью шихты П ₀ следующим образом [4]:

П к = П 0 + (1 - П о )-А + 5 , (2) где Δ – относительное изменение объема конденсированной фазы вследствие химических реакций СВС; δ – относительное изменение объема шихтовой заготовки после синтеза. Изменение объема конденсированной фазы Δ рассчитывается по зависимости:

А = 1 -

dR dP

где d_R – плотность смеси реагентов (шихты); d_P – плотность продуктов синтеза. Эти плотности для многокомпонентных материалов вычисляются по правилу механической смеси.

Изменение объема заготовки δ определяется по формуле:

5 =

V к

-

V 0

V 0

Начальный объем шихтовой заготовки V ₀ и конечный объем синтезированной заготовки V _к находят экспериментально путем измерения характерных размеров рассматриваемых объектов. Изменение объема δ при СВС определяется двумя конкурирующими процессами: разрыхлением вследствие газовыделения и усадкой вследствие спекания. Процесс усадки особенно интенсифицируется при образовании жидкой фазы в продуктах СВС.

Оценим пористость продуктов СВС системы 3Ti+2Al+2C, синтезируемых без газифицирующих добавок. Допустим, что примесные фазы не образуются и продукты синтеза состоят только из МАХ-фазы состава Ti₃AlC₂. Плотность шихты состава 3Ti+2Al+2C составляет d_R = 3,35 г/см³;

плотность карбоалюминида титана Ti₃AlC₂ равна d_P = 4,2 г/см³ [9]. Согласно зависимости (3) изменение объема конденсированной фазы вследствие химических реакций СВС составляет Δ = 0,2. Начальный объем цилиндрической шихтовой заготовки при диаметре 23 мм и начальной высоте 11,2 мм равен V ₀ = 4,65 см³. Наши эксперименты показали, что диаметр синтезированной заготовки практически не изменился, а высота уменьшилась с h ₀ = 11,2 мм до h _к = 10 мм. В итоге конечный объем заготовки также уменьшился и стал равен V _к = 4,15 см³. Относительное изменение объема заготовки, рассчитанное по формуле (4) составляет δ = – 0,11. Конечная пористость продуктов синтеза согласно (2) будет равна П _к = 0,41 и по сравнению с пористостью шихтовой заготовки П ₀ = 0,4 практически не изменилась. Таким образом, при СВС в песчаной оболочке в системе 3Ti + 2Al + 2C происходит незначительное разрыхление продуктов горения. Для получения высокопористых продуктов синтеза необходимо использовать газифицирующие добавки.

Для получения пористых СВС-материалов применяют различные органические и неорганические газифицирующие добавки [4]. Исследованные нами варианты газифицирующих веществ и фазовый состав соответствующих продуктов синтеза для базового состава шихты 3Ti + 2Al + 2C приведены в табл. 3. Органическими добавками являются канифоль, карбамид и крахмал, остальные вещества – неорганические добавки. Для всех вариантов содержание газифицирующих добавок составляло 3% (масс.).

Результаты РФА показывают, что введение в шихту 3Ti + 2Al + 2C органических газифицирующих добавок кардинально изменяет фазовый состав продуктов СВС. Если без данных добавок продукты синтеза состоят из МАХ-фазы состава Ti3AlC2, карбида титана TiC и интерметаллида Al3Ti (табл. 1), то с добавками – из карбида титана TiC, интерме-таллида Al3Ti и свободного Al (табл. 3). Аналогичный результат наблюдается при добавке пищевой соды NaHCO3, в состав которой входит углерод.

Возможен следующий механизм образования фаз при СВС в системе 3Ti + 2Al + 2C с участием углеродсодержащих веществ. Синтез МАХ-фаз в системе Ti-C-Al происходит при условии, что

Таблица 3. Результаты РФА продуктов СВС в системе 3Ti + 2Al + 2C с газифицирующими добавками

Газифицирующие добавки Фазовый сост ав продуктов СВС От нос ите льн ая концентрация фаз Ti3AlC2 и TiC Техн ичес ко е название Химическая формула Канифоль C20H30O5 TiC, Al3Ti, Al 0 Карбамид (NH4) 2CO TiC, Al3Ti, Al 0 Крахм ал C6H10O5 TiC, Al3Ti, Al 0 Бура Na2B4O7·10H2O Ti3AlC2 , TiC 0,27 Ги дрид титана TiH2 Ti3AlC2 , TiC 1,53 Сода пищевая NaHCO3 TiC, Al3Ti, Al 0 молярное соотношение углерода и титана меньше единицы. В рассматриваемой системе молярное соотношение С/Ti составляет С/Ti = 0,67. Это близко к верхней границе по содержанию углерода, при котором еще образуется МАХ-фаза [10]. При введении углеродсодержащих веществ содержание углерода незначительно, но увеличивается. Причем при разложении газифицирующих добавок в зоне реакции появляется атомарный углерод, реакционная активность которого существенно выше, чем у связанного в молекулы углерода. В результате вместо МАХ-фазы состава Ti3AlC2 происходит образование карбида титана TiC. Часть алюминия испаряется, другая часть совместно с оставшимся в избытке титаном образуют интерметаллид Al3Ti и третья часть алюминия остается в свободном химически несвязанном состоянии.

МАХ-фаза состава Ti3AlC2 образуется при использовании в качестве газифицирующих веществ буры и гидрида титана, которые не содержат углерод. Причем добавка гидрида титана TiH2 увеличивает относительное содержание фазы Ti3AlC2 в продуктах СВС по сравнению с базовым вариантом без газифицирующих веществ. Добавка буры, наоборот, приводит к уменьшению содержания МАХ-фазы в продуктах синтеза системы 3Ti + 2Al + 2C. Таким образом, среди исследованных веществ лучший результат по содержанию МАХ-фазы состава Ti3AlC2 в продуктах СВС системы 3Ti + 2Al + 2C обеспечивается при использовании в качестве газифицирующей добавки гидрида титана TiH2.

Отметим, что в работе [14] исследовано реакционное спекание пористого Ti3AlC2 из порошков гидрида титана, алюминия и графита. Лучший результат (чистая МАХ-фаза Ti3AlC2) получен при вакуумном спекании в течение 3 часов при температуре 1300 °С смеси порошков состава 3TiH2 + 1,2Al + 2C.

4.    ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ проведенных экспериментальных исследований по синтезу МАХ-фаз в системе Ti-С-Al показывает, что среди рассмотренных композиций наиболее высоким содержанием МАХ- фазы состава Ti3AlC2 относительно карбида титана TiC характеризуются продукты СВС системы 3Ti+2Al+2C. Продукты синтеза этой системы состоят из МАХ-фазы состава Ti3AlC2, карбида титана TiC и интерметаллида Al3Ti. Закономерности фазообразования при СВС трехкомпонентных МАХ-фаз в системе 3Ti+2Al+2C зависят от вида применяемых газифицирующих добавок. Использование углеродсодержащих газифицирующих добавок подавляет процесс образования МАХ-фаз в системе 3Ti+2Al+2C. В этом случае продукты синтеза состоят из карбида титана, интерметаллида Al3Ti и свободного алюминия. Образование МАХ-фазы состава Ti3AlC2 происходит при использовании в качестве газифицирующих веществ буры NaHCO3 и гидрида титана TiH2, которые не содержат углерод. Причем добавка буры уменьшает, а добавка гидрида титана увеличивает относительное содержание фазы Ti3AlC2 в продуктах СВС по сравнению с базовым вариантом без газифицирующих веществ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 14-08-97066).