Влияние глинистых минералов на процесс подземного выщелачивания урана

Добыча полезных ископаемых на основе технологий подземного выщелачивания (ПВ) находит масштабное воплощение и обеспечивает эффективную работу горнопромышленного комплекса во многих странах [1–4]. Очевидно, что свойства горных пород и минералов, принимающих участие в процессах ПВ, определяют его успешность. Поэтому исследования, направленные на изучение ключевых физических и химических процессов при реализации технологий ПВ, имеют большое значение.

В более ранних исследованиях изучению влияния свойств глин на процесс ПВ уделено, на наш взгляд, недостаточное внимание [5–8]. Так, в работах [5, 6] акцент сделан на влиянии глин на фильтрацию растворов через рудный горизонт, однако количественные характеристики коэффициентов фильтрации не указаны. В работе [7] роль глинистых водоупоров впервые включена в факторы классификации месторождений, отрабатываемых методом ПВ, но численные значения коэффициентов диффузии элементов не представлены, нет примеров расчета мощности защитного водоупорного слоя. В работе [8] описано влияние глин на водопроницаемость рудного пласта, но так же, как и в работах [5–7], ничего не сказано о влиянии глинистых минералов на сорбцию урана из продуктивных растворов, приводящую к потерям выщелоченного металла.

Целью работы явилось: а) изучение коэффициентов диффузии в глинистых минералах и проведение расчетов мощности защитного водоупорного слоя; б) изучение влияния содержания глинистых минералов на коэффициент фильтрации растворов; в) изучение сорбции урана глинистыми минералами.

Позитивное влияние свойств глинистых минералов на процессы ПВ

С целью установления мощности (высоты) глинистых водоупоров в качестве экрана для защиты от вредного воздействия растворов выщелачивания на природные воды нами проведены исследования по определению коэффициентов диффузии некоторых химических компонентов в глинах. Поскольку глинистые водоупоры представлены в основном монтмо-рилонитом (бентонитом), реже – каолинитом, то эти глины и были использованы в исследованиях. При этом было принято во внимание, что скорость проникновения химических компонентов через глины лимитируется диффузией [9]. Во-вторых, в качестве химического компонента был выбран относительно токсичный NO₃ ^- -анион (ПДК = 45 мг/л), присутствующий в продуктивных растворах ПВ урана.

Использовать в исследованиях по диффузии в качестве химических компонентов катионы металлов (например, UO2+) некорректно, поскольку процесс диффузии сопровождается катионообменной сорбцией металлов на глинах (в обмен на Са2+, Mg2+, Na+) по реакции:

+ 2 2 + + 2 + 2

R - ^са(гл) + UO (p) — R - ^ио(гл) + UO (p) . (1)

Что касается анионов, то в соответствии с данными работы [9] и нашими исследованиями [10] NO₃ ^- -ани-оны бентонитом и каолинитом не сорбируются.

В экспериментальных исследованиях использовали ненарушенные образцы бентонитовой и каоли-нитовой глин. Идентификацию глин на составляющие их минералы проводили рентгеноструктурным методом с использованием дифрактометра «Дрон-3,0» на трубке 03БСВ – 25-Сu. Содержание обменных форм

ГОРНЫЕ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИИ                                   https://mst.misis.ru/

2023;8(1):39–46                                                           Petukhov O. F. et al. The effect of clay minerals on in-situ leaching of uranium катионов и суммарную катионообменную емкость (КОЕ) глин определяли путем их взаимодействия с 0,1N раствором ацетата аммония при рН = 7,0 [11]. Состав исследуемых образцов глин приведен в табл. 1, из которой видно, что щелочно-земельный бентонит представлен на 93 % монтморилонитом, а содержание основного минерала в образце каолинитовой глины составляет 88,2 %.

Исследования по определению коэффициентов диффузии в глинах проводили по методике, описанной в работах [12, 13], на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 1.

Образец глины ненарушенной структуры с известными площадью S и толщиной (мощностью) h помещался в стеклянную трубку. Для устойчивости и предохранения от разрушения с обеих сторон от образца помещали марлевые тампоны. Трубку с образцом глины через резиновые пробки соединяли с сосудами. В сосуд А заливался раствор объемом VA с известной концентрацией NO3-. В сосуд В заливалась дистиллированная вода объемом VВ. Уровень жидкостей в сосудах поддерживался одинаковым с обеих сторон. С помощью магнитных мешалок производи- лось перемешивание растворов для создания равномерной концентрации NO3- по всему объему. Постоянные условия опытов: t = 200 °C, перемешивание растворов со скоростью n = 50 об/мин; VA = VВ = 1 л.

Вычисление коэффициентов диффузии проводили на базе полученных экспериментальных данных с использованием уравнения первого закона Фика:

D =∆ m ( h / τ ) S ( C_A - C_B ), (2)

где D – коэффициент диффузии, см²/с; ∆ m – масса вещества, перенесенного в процессе диффузии, мг, A m = C B V B ; h - толщина образца глины, см; т - время диффузии, с; S – площадь образца глины, см²; C_A – равновесная концентрация в сосуде А , мг/см³; C_B – равновесная концентрация в сосуде В , мг/см³.

Условия опытов, полученные результаты и выполненные расчеты коэффициентов диффузии NO₃ ^- -ионов в глинах представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, полученные значения коэффициентов диффузии хорошо согласуются с результатами, представленными в работах [14, 15]. В частности, по данным работы [15] коэффициент диффузии в бентоните составил 3,0 · 10-6 см2/с.

Рис. 1. Схема лабораторной установки для определения коэффициентов диффузии в глинах: 1 – сосуд А с исходной концентрацией С _исх, равновесной концентрацией С_А и объемом V_А ; 2 – сосуд В с равновесной концентрацией С_В и объемом V_В ; 3 – перемешивающие устройства; 4 – ненарушенный образец глины; 5 – стеклянная трубка, соединяющая сосуды; 6 – резиновые пробки

Таблица 1

Состав глин

Образец глины	Минеральный состав, %				Содержание противоионов, г/кг				КОЕ, г-экв/кг
	Монтморилонит	Каолинит	Серицит	Кварц	Са2+	Mg2+	Na+	K+
Щелочно-земельный бентонит	93,0	2,0	5,0	–	6,32	0,60	0,05	0,15	0,372
Каолинит	–	88,2	5,8	6,0	1,85	0,19	0,07	0,12	0,113

Таблица 2

Результаты по определению коэффициентов диффузии

Образец глины Условия опытов Результаты h, см S, см2 Cno3(ucx), мг/см3 τ, с [ Са ], мг/см3 [ Св ], мг/см3 Са — Св , г/см3 Δm, мг D, см2/с Бентонит 0,5 7,0 1,0 2,6 · 105 0,65 0,35 0,30 350 3,34 · 10-6 Каолинит 0,5 7,0 1,0 2,6 · 105 0,70 0,30 0,40 300 2,14 · 10-6 https://mst.misis.ru/

2023;8(1):39–46

Во-вторых, коэффициент диффузии в бентоните примерно в 1,5 раза выше, чем в каолините. Это объясняется тем, что каолинит имеет прочную, неподвижную решетку, межпакетное расстояние в которой составляет 0,71–0,72 нм. В монтмориллоните пакет кристаллической решетки подвижный, трехслойный; межпакетное расстояние составляет 1,5 нм и может расширяться до 14 нм. Различие в решетках глин хорошо видно на рис. 2.

Установленные значения коэффициентов диффузии имеют большое практическое значение, поскольку позволяют рассчитать время защитного действия глинистого водоупора. Например, концентрация NO₃ ^- -ионов в продуктивных растворах рудного горизонта С _исх = 2,0 г/л (2 мг/см³) и в процессе не меняется за счет обновления потока. Концентрация NO₃ ^- -ионов в природных водах не должна превышать С_В = 0,045 г/л (0,045 мг/см³). Площадь бентонитового водоупора S = 1000 м² (1 · 107 см²), а мощность h = 10 м (1 · 10³ см). Объем природных вод принимаем 2000 м³ (2 · 10⁹ см³). Масса NO₃ ^- , перенесенных в результате диффузии в природные воды, ∆ m = 9 · 10⁷ мг. По формуле (2) определяем время защитного действия водоупора:

τ = m ( h / D)S ( C_A – C_B ) =

• = 9 · 10⁷ · 1 · 10³ / 3,34 · 10⁶ · 1 · 10⁷ · (2,0 – 0,045) =

= 1,37 · 109 c или 43 года.

Однако на этом положительное влияние глин на процесс ПВ заканчивается.

Негативное влияние свойств глинистых минералов на процессы ПВ

Другие три свойства глинистых минералов: крайне низкий коэффициент фильтрации ( K _ф = 10^-4-10^-6 м/сут [15, С. 3–6]), заметные сорбционные свойства по отношению к катионам металлов [10] и склонность к образованию коллоидных растворов – имеют негативное влияние на процесс ПВ урана.

Вначале подробнее остановимся на низких коэффициентах фильтрации глин. Рудные водопроницаемые горизонты представлены в основном песками. Помимо песков, в рудном горизонте часто присутствуют глинистые минералы, цементирующие пески (отсюда название – «месторождения песчаникового типа» [16]). Содержание глинистых минералов лимитирует скорость процесса фильтрации раствора через рудный горизонт.

Нами проведены исследования по определению коэффициентов фильтрации воды и растворов через песок и через смесь песка с различным содержанием глин – бентонита и каолинита. Исследования проводили в стационарном режиме (слой фильтрующего материала был постоянным во всех опытах) при постоянном градиенте напора по ГОСТ 25584–20161. В опытах использовали тщательно отмытый песок фракции 0,25–0,50 мм и измельченные глины

Ось б

Каолинит Al 2 [Si 2 O 5 ](OH) 4

Монтмориллонит {Al 2 [Si 4 O 10 ](OH) 2 } + n H 2 O

AlKSi (в мусковите каждый четвертый атом Si замещен Al)

О

OH

Рис. 2. Схема минералов глин

ГОРНЫЕ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИИ                                   https://mst.misis.ru/

2023;8(1):39–46                                                            Petukhov O. F. et al. The effect of clay minerals on in-situ leaching of uranium

Таблица 3

Влияние содержания глины в песке на коэффициенты фильтрации воды и растворов

Содержание глины в песке, %	K ф в присутствии бентонита, см/с · 10-2			K ф в присутствии каолинита, см/с · 10-2
	Н2О	10 г/л H2SO4	1 г/л NaHCO3	Н2О	10 г/л H2SO4	1 г/л NaHCO3
0,0	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2
3,0	1,2	1,1	1,0	1,3	1,3	1,1
6,0	0,9	0,8	0,6	1,1	1,0	0,9
15,0	0,4	0,3	0,2	0,6	0,5	0,4
20,0	0,2	0,1	0,05	0,3	0,2	0,1

(см. табл. 1). Образцы песка с заданным содержанием глин перед загрузкой в цилиндр фильтрационной установки тщательно перемешивали. В качестве фильтрующих жидкостей использовали воду и растворы 10 г/л H2SO4 и 1 г/л NaHCO3. Расчет коэффициента фильтрации Kф вели по уравнению Дарси на базе полученных экспериментальных данных, определив скорость фильтрации v = Kф (АР / h), (3) где Kф – коэффициент фильтрации, см/с; v – скорость фильтрации, см/с, v = V / Sτ; V – объем отфильтрованной жидкости, см3; S – площадь фильтрации, см2; τ – время фильтрации, с; ∆P / h – градиент давления в слое (тангенс угла наклона графика скорости фильтрации ко времени фильтрации); ∆P – перепад давления водного столба, см; h – толщина фильтрующего слоя, см.

Результаты исследований по определению коэффициентов фильтрации приведены в табл. 3.

Из результатов, приведенных в табл. 3, видно, что K _ф жидкостей заметно уменьшается с увеличением содержания глин. При этом K _ф в присутствии бентонита ниже, чем в присутствии каолинита. Это объясняется различными свойствами глин к набуханию, о чем было сказано выше. Использование растворов серной кислоты и бикарбоната натрия также сказывается на K _ф, причем использование раствора NaHCO₃ (даже меньшей концентрации, чем серной кислоты) сказывается сильнее. Этот факт объясняется тем, что за счет катионного обмена ионов Na⁺ на противоионы Са²⁺, находящиеся в глинах,

R - Ca ^^ + 2Na + (p) = R - UO^ + UO&, (4) происходит набухание глин. При содержании глины 20 % K _ф снижается до значений, когда условия протекания ПВ становятся неблагоприятными [6, С. 405].

• в) Далее остановимся на сорбционных свойствах глин, негативно влияющих на процесс добычи урана методом ПВ. В табл. 4 приведены данные по значениям КОЕ некоторых глинистых минералов [17].

Как видно из табл. 4, наибольшими значениями КОЕ обладают вермикулит и монтмориллонит – основной минерал бентонитовых глин, наиболее характерных для условий ПВ урана.

Нами проведены исследования конкретно по сорбции урана из различных растворов бентонитовой и каолинитовой глинами. Исследования проводились в статических условиях с использованием термостатированного реактора с мешалкой при температуре 20 °С, соотношении Т : Ж = 1 : 1000 и времени агитации 1 ч (режим насыщения) [17]. После окончания агитации суспензию фильтровали, осадок промывали водой, сушили и анализировали на содержание урана методом рентгеноспектрального анализа на спектрометре АРФ-7. В опытах использовали реальные производственные растворы, отобранные с участков сернокислотного и бикарбонатного ПВ урана. Состав растворов представлен в табл. 5. В табл. 6 приведены экспериментальные данные по статической обменной емкости (СОЕ) глин по урану.

Таблица 4

Катионообменные емкости глинистых минералов

Тип глин	Минерал	КОЕ, г-экв/кг
Группа каолинитов	Каолинит	0,02–0,10
Группа иллитов	Мусковит	0,105
	Иллит	0,13–0,42
Волокнистые глины	Аттапульгит	0,18–0,22
Группа монтмориллонита	Нонтронит	0,57–0,64
	Сапонит	0,69–0,81
	Монтмориллонит	0,8–1,5
Смолообразные	Биотит	0,03
производные	Вермикулит	1,0–1,5

Таблица 5

Состав производственных растворов ПВ

Раствор	Концентрация, мг/л						pH
	U	SO2 4 –	HCO – 3	Fe3+	Fe2+	Al3+
Сернокислотный	40,4	12750	–	730	240	544	1,2
Бикарбонатный	36,2	67	665	30	–	–	9,3

Таблица 6

Результаты по определению статической обменной емкости глин по урану

Образец глины СОЕ глин по урану, мг/г из сернокислого раствора из бикарбонатного раствора Бентонит 104 15 Каолинит 32 5 https://mst.misis.ru/

2023;8(1):39–46

Как видно из представленных в табл. 6 результатов, сорбция урана глинами существенно зависит от природы как глины, так и раствора. Для бентонита СОЕ по урану заметно выше, чем для каолинита, что объясняется более высокими значениями КОЕ (см. табл. 1). Сорбция урана из сернокислых растворов также заметно выше, чем из бикарбонатных, поскольку константы устойчивости сульфатных анионных комплексов уранила ( K = 76–2500) значительно меньше карбонатного комплекса ( K = 2,0 · 10¹⁸). С большой степенью вероятности можно утверждать, что сорбция урана из бикарбонатных сред протекает не по ионообменному механизму, а как адсорбция.

Известно, что в глинистых породах осадочного комплекса часто встречается углефицированная органика, которая также является хорошим сорбентом урана.

Нужно отметить, что лабораторные исследования не моделируют в полной мере природные условия. Отличия лабораторных условий проведения опытов от реально существующих процессов состоят в отсутствии горного давления и связанного с ним изменения величины пористости, влажности и анизотропной составляющей искусственно приготовленного пласта глины.

Очевидно, что имитация горного давления при проведении исследований требует использования специальных установок. Что касается изотропности образцов, то ясно, что количественные связи между отдельными параметрами могут быть установлены только при однородности состава и знании его характеристик.

В любом случае, в реальных условиях ПВ наряду с процессом выщелачивания урана параллельно происходит процесс частичной сорбции урана глинистыми минералами, причем как пограничной поверхностью глинистых водоупоров, так и глинами, находящимися в песчаном рудном горизонте.

В заключение рассмотрим еще три свойства глинистых минералов, оказывающих негативное влияние на процесс ПВ. Прежде всего – это свойство глин образовывать коллоидные частицы. При взаимодействии глин с большим объемом растворов, что имеет место при ПВ, происходит пептизация – процесс образования глиняных коллоидных частиц (гелей). Гели, увлекаемые потоком продуктивных растворов, движутся в направлении откачных скважин. При этом часть гелей сорбируется на поверхности вмещающих пород, часть оседает на фильтрах, а часть откачивается с продуктивным раствором на сорбционное извлечение урана. Для предотвращения попадания гелей и других твердых частиц в сорбционные колонны на рудниках ПВ предусмотрены карты-отстойники. Однако в случаях, когда концентрация коллоидных частиц велика (образуются мутные опалесцирующие растворы), поверхности карт отстойников не хватает, происходит забивание сорбционной смолы этими частицами, что приводит к снижению производительности сорбционных колонн, а порой и к их остановке. При этом сорбированный коллоидными частицами глины уран теряется с осадками на дне карт-отстойников.

При бурении и сооружении технологических скважин для ПВ в разрезах часто встречаются гли- нистые слои и прослои. В процессе бурения происходит обводнение глин, что приводит к их набуханию внутрь скважины и уменьшению заданного диаметра ствола. Это, в свою очередь, препятствует спуску обсадной колонны. На практике приходится применять технические средства для устранения этого явления, что приводит к дополнительным трудозатратам при обсадке скважин.

Бурение, вскрытие продуктивного горизонта, как и всей скважины, производится с использованием в качестве промывочной жидкости глинистого раствора, создающего глинистую корку на стенках скважины. В интервале установки фильтра также происходит глинизация прифильтровой зоны. Для разглинизации прифильтровой зоны производится предварительная промывка ствола скважины чистой водой и строительная прокачка после обсадки. Указанные мероприятия не позволяют полностью очистить прифильтровую зону от глин, что впоследствии отрицательно сказывается на производительности скважины. Особо сложно очистить скважину от глин в условиях низкого напора подземных вод на кровлю продуктивного горизонта.

При сооружении технологических карт-отстойников особое внимание уделяется гидроизоляции их дна. Гидроизоляцию конструкции дна осуществляют с использованием бентонитовых глин, которые, как указывалось выше, также сорбируют уран, приводя к его потерям.

Выводы

• 1.    Глинистые минералы оказывают огромное как положительное, так и негативное влияние на процесс ПВ урана.

• 2.    Глинистые минералы очень эффективны в качестве водоупоров, предотвращая растекание продуктивных и рабочих растворов. Проведенными исследованиями установлены коэффициенты диффузии нитрат-ионов в монтмориллонитовых и каолинитовых глинах, которые составили 3,34 · 10^-6 и 2,14 · 10^-6 см²/с.

• 3.    С учетом полученных расчетами значений коэффициентов диффузии защитное время глинистого водоупора для нитрат-ионов составило 43 года.

• 4.    Глинистые минералы, присутствующие в песчаном рудном горизонте, негативно влияют на коэффициент фильтрации растворов. Экспериментально установлены зависимости снижения коэффициента фильтрации растворов от содержания монтмориллонитовых и каолинитовых глин в песчаном рудном горизонте. При 20%-ном содержании глинистых минералов коэффициент фильтрации растворов снижается до значений, когда условия ПВ становятся неблагоприятными.

• 5.    Проявляя катионообменные сорбционные свойства, глинистые минералы также отрицательно влияют на извлечение урана. Экспериментально установлено, что сорбция урана глинистыми минералами зависит как от природы глин, так и от состава раствора. Из сернокислых растворов сорбция урана протекает заметно лучше, чем из бикарбонатных растворов. При этом наибольшие значения статической обменной емкости по урану получены для бентонита (104 мг/г).

ГОРНЫЕ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИИ                                   https://mst.misis.ru/

2023;8(1):39–46                                                            Petukhov O. F. et al. The effect of clay minerals on in-situ leaching of uranium

2023;8(1):39–46