Влияние химически модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена на свойства бутадиен-нитрильного каучука

В настоящее время для изготовления маслобензостойких резинотехнических изделий (РТИ) одним из наиболее широко применяемых каучуков признан бутадиен-нитрильный каучук (БНК), который является продуктом сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом (НАК). Свойства сополимера зависят от содержания НАК [1, 2], чем выше содержание нитрила в полимере, тем выше его устойчивость к действию масел и алифатических углеводородов, – 425 – но ниже упруго-прочностные характеристики и морозостойкость. Поэтому зачастую технические характеристики резин на основе морозостойкого БНК с содержанием акрилонитрила 17–20 % не всегда удовлетворяют всем высоким требованиям, которые предъявляются к РТИ, применяющихся в узлах техники, эксплуатируемой в климатических условиях Севера.

Изучению возможности повышения тех или иных свойств морозостойкого БНК с помощью различных способов объемной и поверхностной, физической и химической модификации посвящено множество работ. Наиболее часто встречаемые работы по объемной модификации морозостойкого БНК связаны с исследованием влияния углеродных [3, 4], волокнистых [5] и других [6] наполнителей и пластификаторов [7, 8] на его агрессивостойкость, морозостойкость, физико-механические и структурные свойства.

Вследствие наличия ненасыщенных двойных связей в молекуле БНК подвержен протеканию термоокислительных процессов, приводящих к потере эксплуатационных свойств РТИ, изготовленных на его основе. Одним из эффективных способов повышения стойкости БНК к термодеструкции является смешение с насыщенными полимерами [9-11]. При создании такого рода смесевых композиций важным фактором для достижения высоких упругопрочностных и других механических свойств выступает совместимость смешиваемых полимеров. Плохая межфазная адгезия между полимерными матрицами может стать причиной низких свойств таких композитов.

В представленной работе для повышения взаимодействия между морозостойким БНК с содержанием акрилонитрила 17–23 % и сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) [12-14] рассмотрен способ химического травления поверхности СВМПЭ. В частности, исследовано влияние химически модифицированного СВМПЭ на комплекс свойств резины на основе БНК.

Экспериментальная часть

В качестве бутадиен-нитрильного каучука использован БНКС-18АМН с содержанием акрилонитрильной группы 17–23 % производства ОАО «Красноярский завод СК» (ТУ 38.30313– 2006), в качестве СВМПЭ – GUR-4113 с молекулярной массой 3,9х106 г/моль производства Ticona (Германия). Образцы для исследования изготовлены на основе стандартной резиновой смеси, включающей 100 мас. ч. БНКС-18АМН, 5–15 мас. ч. СВМПЭ, 50 мас. ч. технического углерода марки П803, 2,5 мас. ч. оксида цинка, 1,5 мас. ч. стеариновой кислоты, 2,5 мас. ч. серы и 1,5 мас. ч. альтакса.

Химическое травление поверхности СВМПЭ проведено в растворе хромовой смеси, приготовленном смешением K2Cr2O7, H2SO4 и H2O в соотношении 7:150:12 соответственно [15, 16]. Для этого СВМПЭ помещен в травильный раствор при комнатной температуре в течение 3 и 20 ч. После травления СВМПЭ промывали сначала проточной дистиллированной водой в течение 2 мин, а потом этанолом в течение 2 мин. Затем травленый СВМПЭ профильтрован и просушен в вакуумной печи при комнатной температуре в течение 12 ч. При этом реакция поверхностного окисления порошка СВМПЭ раствором дихромата калия может протекать по следующей схеме (рис. 1).

Смешение резиновой смеси произведено на лабораторных вальцах См350 150/150 (Китай) в течение 30 мин. Образцы для исследований вулканизованы в гидравлическом прессе 100–400 2Э (Россия) при температуре 155 °C в течение 20 мин.

Рис. 1. Схема реакции окисления СВМПЭ раствором дихромата калия

Fig. 1. Scheme of the oxidation reaction of UHMWPE with a solution of potassium dichromate

Исследование вулканизационных характеристик резиновой смеси проведено на безро-торном анализаторе перерабатываемости резин RPA 2000 фирмы Alpha Technologies (США) согласно ГОСТ Р 54547–2011. Исследование упруго-прочностных свойств при растяжении осуществлено на испытательной машине UTS-20K (Германия) согласно ГОСТ 270-75. Абра-зивостойкость резин оценивали по методу определения сопротивления истиранию в соответствии с ГОСТ 23509–79 на машине трения АР-40 (Россия). Твердость по Шору А и степень набухания в стандартной жидкости СЖР-3 определены согласно ГОСТ 263–75 и ГОСТ 9.030–74 соответственно. Исследование изменения свойств после термического старения на открытом воздухе и в среде СЖР-3 при 100 °C в течение 72 ч проведены согласно ГОСТ 9.024–74.

Результаты и их обсуждения

Анализ вулканизационных характеристик резиновых смесей показал (табл. 1), что введение и увеличение концентрации СВМПЭ приводит к постепенному уменьшению максимального крутящего момента ( S' _макс) и увеличению минимального крутящего момента ( S' _мин), что свидетельствует об увеличении вязкости резиновой смеси [17]. С увеличением содержания СВМПЭ разница между максимальным и минимальным крутящими моментами ( S '_макс - S '_мин), характеризующая густоту сшивки в резине [18, 19], уменьшается. Обнаружено, что по сравнению с образцами, содержащими исходный СВМПЭ, у образцов с травленным СВМПЭ, показатель густоты сшивки ниже. Уменьшение показателя густоты сшивки при введении СВМПЭ связано со снижением S' _макс, что, в свою очередь, возможно, связано с тем, что СВМПЭ, находящийся в виде микрообъемов в резиновой смеси, локально препятствует (экранирует) процесс сшивки макромолекул каучука через серные мостики. Травление СВМПЭ привело к уменьшению густоты сшивки образцов на 11–14 % по сравнению с образцами с исходным СВМПЭ.

При введении СВМПЭ и увеличении его содержания в эластомерной матрице наблюдается увеличение времени начала (T5 ) подвулканизации и времени достижения оптимума вулканизации (Т 90 ). Существенного влияния травления СВМПЭ на изменение времени подвулканизации не обнаружено. Наблюдаемые изменения не превышают 6 %. Однако обнаружено, что травление СВМПЭ существенно увеличивает время достижения оптимума вулканизации. Увеличение времени достижения оптимума вулканизации при введении травленного СВМПЭ, возможно, связано с тем, что вследствие увеличения химической активности СВМПЭ начинает вступать во взаимодействие не только с макромолекулами каучука через разрушение двой- – 427 –

Таблица 1. Вулканизационные характеристики БНКС-18АМН, наполненного СВМПЭ

Table 1. Vulcanization characteristics of UHMWPE filled BNRS-18AMN

№ Свойства Содержание СВМПЭ в БНКС-18АМН (в мас. ч.) 0 5 10 15 5 10 15 5 10 15 Исходный 3 ч травл. 20 ч травл. 1 S'макс, дН·м 27,57 27,04 25,32 24,79 24,31 23,25 22,33 25,02 24,04 23,29 2 S'мин, дН·м 2,37 2,47 2,63 2,70 2,51 2,61 2,76 2,46 2,64 2,81 3 S'макс-S'мин, дН·м 25,20 24,57 22,69 22,09 21,80 20,64 19,57 22,56 21,40 20,48 4 T5, мин 4,31 4,56 4,88 4,86 4,61 4,48 4,28 4,83 4,88 4,80 5 T90, мин 13,90 14,58 16,03 15,80 18,58 20,44 21,51 17,88 19,24 20,14 6 RV, мин-1 10,4 12,9 11,7 11,9 8,9 7,5 6,9 9,7 8,7 8,0 ной связи, но и с серой, что можно отнести к конкурирующему к сшивке резины через серные мостики процессу. Увеличение времени достижения оптимума вулканизации в случае использования травленного СВМПЭ отражается на показателе скорости вулканизации RV, который рассчитывается по формуле:

R_v=~ ——^,(мин О '90   '5

По сравнению с образцами с исходным СВМПЭ у образцов с травленным СВМПЭ R_V – ниже.

Для всех образцов увеличение содержания СВМПЭ приводит к понижению прочности при растяжении ( fp ) и относительному удлинению при разрыве (Ɛ p ), но при этом повышает модуль при 100%-ном удлинении ( f100 ), что свидетельствует об увеличении жесткости резины (табл. 2). Травление СВМПЭ в течение 3 ч привело к уменьшению прочности при растяжении на 24, 20 и 15 % и модуля при 100%-ном удлинении на 33, 31 и 25 % для образцов с 5, 10 и 15 мас. ч. СВМПЭ соответственно. При этом относительное удлинение при разрыве остается практически неизменным. Одной из причин снижения прочности при растяжении может быть уменьшение густоты сшивки в резине при введении СВМПЭ, которое было зафиксировано при определении вулканизационных характеристик. Травление СВМПЭ в течение 20 ч привело к уменьшению прочности при растяжении на 3, 7 и 12 % и модуля при 100%-ном удлинении на 18, 20 и 32 % для образцов с 5, 10 и 15 мас. ч. СВМПЭ соответственно. В отличие от образцов резин с травлением СВМПЭ в течение 3 ч наблюдается обратная картина, т. е. с увеличением содержания травленного в течение 20 ч СВМПЭ разница между прочностными характеристиками между образцами с исходным и травленным СВМПЭ увеличивается. Причем у всех образцов с травленным в течение 20 ч СВМПЭ относительное удлинение при разрыве выше по сравнению со всеми исследованными образцами, включая исходную резину. Существенного влияния введения СВМПЭ, а также его травления на коэффициент морозостойкости БНКС-18АМН при минус 40 °C (К_м, минус 40 °C) не обнаружено.

Каждое увеличение содержания СВМПЭ в БНКС-18АМН на 5 мас. ч. увеличивает твердость на 1 усл. ед. По сравнению с образцами, содержащими исходный СВМПЭ, образцы с травленным СВМПЭ менее твердые. Увеличение продолжительности травления приводит – 428 –

Таблица 2. Свойства образцов БНКС-18АМН, наполненных СВМПЭ

Table 2. Properties of the samples of UHMWPE filled BNRS-18AMN

№ Свойства Содержание СВМПЭ в БНКС-18АМН (в мас. ч.) 0 5 10 15 5 10 15 5 10 15 Исходный 3 ч травл. 20 ч травл. 1 fp, МПа 13,2 12,6 11,1 9,8 9,5 8,9 8,3 12,2 10,3 8,6 2 f100, МПа 2,6 2,7 2,9 3,1 1,8 2,0 2,3 2,2 2,3 2,1 3 Ɛp, % 517 500 480 440 500 480 480 550 520 500 4 Км, –40 оС 0,17 0,19 0,20 0,22 0,17 0,18 0,17 0,18 0,17 0,18 5 Твердость, Шор А 58 61 62 63 58 59 60 59 60 61 6 Набухание, %        29,3 28,5 28,0 28,6 30,0 29,6 29,9 29,9 30,0 30,5 После старения на воздухе при 100 °C в теч. 72 ч 1 fp, % +15 +9 +12 +15 +17 +19 +32 +41 +40 +35 2 Ɛp, % -34 -24 -22 -25 -41 -39 -37 -34 -39 -45 3 Твердость, Шор А +4 +3 +3 +4 +4 +5 +6 +8 +6 +7 После старения в СЖР-3 при 100 °C в теч. 72 ч 1 fp, % -13 -9 -13 -14 +11 +1 -17 -13 -6 +0 2 Ɛp, % -6 -5 -11 -10 -10 -16 -14 -18 -16 -16 3 Твердость, Шор А -17 -18 -17 -16 -12 -15 -15 -17 -17 -17 к небольшому увеличению твердости образцов. По сравнению с резинами, содержащими СВМПЭ, травленного в течение 3 ч, у резин с СВМПЭ, травленного в течение 20 ч, твердость на 1 усл. ед. выше.

Существенного влияния СВМПЭ на набухание образцов при температуре 100 °C в течение 72 ч в СЖР-3 не обнаружено. Все исследованные образцы набухают примерно на 28–30 %, с разбросом ±2 %. У образцов с травленным СВМПЭ, по сравнению с образцами с исходным СВМПЭ, наблюдается небольшое увеличение набухания (на 1–2 %), что в большей степени связано с уменьшением густоты сшивки в резине.

Исследование потери физико-механических свойств и твердости образцов резин после старения на открытом воздухе показало, что при введении исходного СВМПЭ признаки термоокислительной деструкции проявляются меньше. В частности, уменьшается изменение прочности при растяжении ( fp , %), относительного удлинения при разрыве (Ɛ p , %) и твердости по Шору А (ΔН). Однако установлено, что травление СВМПЭ приводит к заметному ухудшению стойкости к тепловому старению в условиях доступа кислорода воздуха. Наибольшему изменению подвергается прочность при растяжении. Так, например, у образцов, содержащих 5 мас. ч. СВМПЭ, травленного в течение 20 ч, разница в прочности при растяжении по сравнению с ненаполненной резиной и резиной, наполненной 5 мас. ч. исходным СВМПЭ, составляет 25,9 и 31,8 МПа соответственно. Ухудшение термической стойкости в условиях доступа кислорода, возможно, объясняется тем, что кислородсодержащие группы, которые образовываются при окислении СВМПЭ, в условиях длительного термического воздействия способствуют дополнительной сшивке резины, что приводит к увеличению ее прочности и охрупчиванию.

исх. СВМПЭ свмпэ свмпэ

3 ч. хим. трам. 20 ч. хим. травл.

Рис. 2. Объемный износ образцов БНКС-18АМН, наполненных СВМПЭ

Fig. 2. Bulk wear of the samples of UHMWPE filled BNRS-18AMN

В отличие от старения в условиях открытого доступа кислорода воздуха при старении в среде СЖР-3 при температуре 100 °C в течение 72 ч вследствие проникновения молекул жидкости в резину наблюдается уменьшение прочности при растяжении ( fp , %) и твердости образцов (ΔН). Влияние травления СВМПЭ на стойкость к термическому старению в углеводородной среде не обнаружено. Наблюдается увеличение разброса показателей изменения физико-механических свойств, что, видимо, связано с неравномерностью распределения химической модификации СВМПЭ.

Исследование стойкости образцов к абразивному истиранию показало, что введение СВМПЭ и увеличение его содержания приводят к уменьшению объемного износа, т. е. к повышению стойкости к абразивному истиранию (рис. 2). Образцы с травленным СВМПЭ по сравнению с образцами с исходным СВМПЭ более износостойкие. Существенных отличий между образцами с продолжительностью травления СВМПЭ в течение 3 и 20 ч не наблюдается. Однако все же у образцов с травлением в течение 20 ч объемный износ на 8–15 % меньше по сравнению с образцами с травлением в течение 3 ч.

Заключение

Химическое травление СВМПЭ может быть использовано как способ воздействия на реологические и вулканизационные свойства эластомерных композитов на основе БНКС-18АМН, наполненных СВМПЭ. В частности, химическое травление СВМПЭ приводит к уменьшению вязкости резиновой смеси, уменьшению скорости вулканизации и увеличению времени достижения оптимума вулканизации, а также уменьшению плотности образования трехмерной пространственной структуры в резине.

Прочностные показатели резины на основе БНКС-18АМН при введении травленного СВМПЭ снижаются, но при этом увеличивается стойкость к абразивному истиранию. Травление СВМПЭ негативно влияет на стойкость к термическому старению в условиях доступа кислорода воздуха, а на набухание и сохранение свойств после термического воздействия в углеводородной среде существенного влияния не имеет.