Влияние интенсивности актинометрических параметров на изменение декоративных характеристик эпоксидных композитов в процессе натурного экспонирования

За последние полвека полимерные материалы плотно вошли во все отрасли экономики. Огромное разнообразие видов полимеров делает область их применения практически неограниченной [1–3]. Благодаря высокой химической стойкости полимерные композиты широко используются в качестве защитных покрытий [1; 2]. Одним из основных недостатков существующих полимерных композитов является низкая стабильность их свойств в натурных условиях эксплуатации [4]. Интенсивное воздействие солнечной радиации, влажности, повышенных температур и других агрессивных факторов инициирует процессы деструкции в композите, что приводит к существенному снижению эксплуатационных качеств [5–9]. Повышение срока службы изделий и конструкций может быть достигнуто при рациональном подходе к выбору применяемых материалов, способов защиты и их эффективности в различных климатических условиях.

В процессе климатического старения в полимерах происходит изменение химической структуры, вызванное действием различных агрессивных факторов, которые могут существенно различаться в зависимости от климатической зоны и сезонности [9–11]. Известно, что на физико-механические характеристики полимерных композиционных материалов наибольшее влияние оказывают влажность и температура [12; 13]. Вместе с тем, практика показывает, что на изменение декоративных характеристик влияние оказывает не только температурно-влажностный режим, но и интенсивность солнечного излучения [14–18]. В результате действия солнечной радиации в поверхностном слое полимера происходят фотохимические реакции, инициирующие распад молекулярных связей и разориентацию полимерных волокон в структуре композита [9; 13]. От длины волны и энергии попавшего на полимер излучения зависит характер изменений химической структуры [9]. Световое излучение видимого диапазона слабо поглощается эпоксидными композитами, вследствие чего не оказывает на них заметного влияния. Коротковолновое излучение с длиной волны менее 300 нм практически полностью задерживается озоновым слоем. Наиболее интенсивное воздействие на полимеры оказывает ультрафиолет, имеющий длину волны 300 v 400 нм [16; 18]. Несмотря на то, что большая его часть так же поглощается озоновым слоем, ультрафиолет оказывает наиболее пагубное воздействие на органические вещества. Энергии ультрафиолетового излучения достаточно для разрыва многих молекулярных связей.

Как показывает практика, в результате длительного воздействия солнечного излучения на полимерные композиты происходит значительное изменение их декоративных характеристик, что, как правило, свидетельствует о протекании процессов деструкции в материале [18–20]. Анализ изменения цветовых характеристик имеет высокое значение для прогнозирования свойств материалов в процессе их климатического старения.

Существует три основных способа оценки колориметрических характеристик: визуальное определение и описание; сравнение с эталоном; количественное измерение [6]. Однако только последний способ позволяет с достаточной точностью определять изменение цветовых параметров вне зависимости от субъективности производящего измерения. На сегодняшний день для оценки декоративных характеристик достаточно широко используются компьютерные программы [21–25].

В рамках проведенных исследований на климатической площадке экологометеорологической лаборатории Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарёва с апреля 2015 года в течение 12 месяцев экспонировались четыре группы образцов полимерных материалов – композиты на основе низковязкой эпоксидной смолы Этал-247 с отвердителями трех видов (Этал-1472, Этал-45 TZ2, Этал-2МК), формирующие черный, коричневый и прозрачный цвет покрытия (табл. 1). Четвертый вид исследуемого композита представляет собой двухкомпонентное полимерное покрытие для полов «Полидек ЭП-500» и имеет серый цвет.

Таблица 1

Составы исследуемых полимерных композитов

Номер	Цвет композита	Вид эпоксидного	Вид отверждающей
состава		связующего	системы
1	Черный	Этал-247	Этал-1472
2	Коричневый	Этал-247	Этал-45TZ2
3	Серый	Полидек ЭП-500
4	Прозрачный	Этал-247	Этал-2МК

Для оценки воздействия интенсивности климатических факторов использовалась автоматическая станция контроля загрязнения атмосферного воздуха с актинометрическим комплексом в составе, позволяющим производить мониторинг метеорологических параметров и загрязняющих веществ в окружающем воздухе в круглосуточном режиме [26]. В ходе натурного экспонирования производилось фиксирование значений суммарной солнечной радиации и ультрафиолетовых излучений диапазонов А и В с частотой в 10 минут. Оценка изменения колориметрических характеристик экспонируемых образцов осуществлялась с помощью программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий» [27]. После определенных сроков экспонирования образцы сканировались с разрешением 2400 dpi с помощью полноцветного планшетного сканера Epson Perfection V330 Photo. Для количественной оценки колориметрических характеристик и яркости использовалась цветовая модель CMYKH, наиболее подходящая для оценки отражаемого светового излучения.

Цветовое различие по насыщенности определялось путем сравнения цветовой насыщенности исследуемого покрытия с абсолютно белым, имеющим максимальную плотность распределения (f(X)=100%) при X=255 [6]:

<7 =

J p

5i|ii (255-X piWM

255^100

где X_p i - уровень цветовой составляющей, изменяющийся от 0 до 255; f(X pi ) — плотность распределения.

Цветовая насыщенность определялась по формуле :

^Ecmykh = ^ ^S C + ^S M + ^S Y + ^S K + ^S H ,

где S c , S_m , S y , S_k и S u - цветовое различие по насыщенности голубой, пурпурной, желтой, черной составляющих и яркости.

В ходе экспериментального исследования производилась оценка изменения декоративных характеристик эпоксидных композитов различных цветов в процессе климатического старения. Для этого определялось изменение цветовой насыщенности ^^cmykh и яркости AS'и по формулам:

^aEcmykh = ^Ecmykh ^{— E}Hcmyk , (3)

MH=S H ^=o-S H . (4)

На основании полученных данных были построены графики изменения цветовой насыщенности и яркости от длительности экспонирования (рис. 1), описываемые экспоненциальной зависимостью вида:

Mcmykh = E_o • exp(a x • X^) (5) где E q , a_X, P_x - коэффициенты, зависящие от вида исследуемого материала и переменного фактора X, который может быть отождествлен со временем экспонирования (T, сутки), дозой суммарной солнечной радиации (Q , МДж/м²) или ультрафиолетовых излучений диапазонов А (Щ , МДж/м²) и В ( U _B , кДж/м²).

Полученные экспоненциальные кривые свидетельствуют (рис. 1) о значительном снижении цветовой насыщенности образцов черного и коричневого цветов, несмотря на стабильность их декоративных показателей в первые месяцы исследований. Для композитов составов 3 и 4 (серый и с прозрачный), напротив, наблюдается интенсивное снижение декоративных характеристик в начале экспонирования. Вместе с тем, после достижения определенных значений цветовая насыщенность данных составов стабилизируется, в то время как аналогичные характеристики образцов черного и коричневого цветов продолжают снижаться. Показатели яркости для всех составов снижались менее интенсивно, при этом для составов 2 и 4 изменения данной характеристики практически не наблюдаются.

Очевидно, что при экспонировании образцов в натурных условиях необходимо учитывать интенсивность климатических факторов, которая может значительно колебаться в зависимости от времени суток и погодных условий. Графики изменения цветовой насыщенности и яркости в зависимости от интенсивности суммарной солнечной радиации представлены на рис. 2.

Кривые зависимости цветовой насыщенности и яркости эпоксидных композитов от актинометрических параметров, описываемые уравнением (5), имеют бо́ льшую сходимость с полученными экспериментальными данными, чем кривые зависимости от длительности экспонирования, что подтверждается более высокими коэффициентами детерминации

(табл. 2).

а)

* состав 1 (черный)          ♦ состав 2 (коричневый)

Ж состав 3 (серый)           □ состав4 (прозрачный)

б)

Длительность экспонирования, сутки Номер состава (цвет):

* состав 1 (черный)          ♦ состав 2 (коричневый)

Ж состав 3 (серый)           п состав 4 (прозрачный)

Рис. 1. Изменение цветовой насыщенности (а) и яркости (б) эпоксидных композитов в зависимости от длительности экспонирования в натурных условиях.

График зависимости яркости эпоксидных композитов от интенсивности солнечной радиации, представленный на рисунке 2(б), позволяет сделать вывод о сравнительно не высоком влиянии солнечного излучения на данный показатель. По результатам проведенных исследований установлена зависимость изменения яркости от исходной цветовой насыщенности образцов – для составов с низкими значениями цветовой насыщенности зафиксировано увеличение яркости, составы с более насыщенным цветом покрытия, напротив, демонстрируют ее снижение.

а)

Суммарная солнечная радиация. МДж/м² Номер состава (цвет):

б)

л состав 1 (черный)         ♦ состав 2 (коричневый)

Ж состав 3 (серый)           ° состав 4 (прозрачный)

Суммарная солнечная радиация. МДж/м2 Номер состава (цвет):

* состав 1 (черный)         ♦ состав 2 (коричневый)

Жсостав 3 (серый)           ° состав 4 (прозрачный)

Рис. 2. Изменение цветовой насыщенности (а) и яркости (б) эпоксидных композитов в зависимости от интенсивности суммарной солнечной радиации.

При анализе полученных данных установлено, что образцы черного и коричневого цветов менее подвержены воздействию солнечной радиации на начальном этапе экспонирования, что, вероятно, связано с большей прочностью химических и структурных связей в поверхностном слое по сравнению с образцами других составов. Несмотря на значительное снижение декоративных характеристик в ходе первых месяцев натурного экспонирования, образцы составов 3 и 4 (серый и прозрачный) являются более стойкими при длительной эксплуатации в натурных условиях. Согласно А. Н. Мелкумову [9], при климатическом старении в материале одновременно происходят процессы деструкции и структурообразования. Очевидно, что стабилизация колориметрических характеристик составов 3 и 4 связана с уравновешиванием данных процессов в структуре эпоксидных композитов.

Таблица 2

Значения коэффициентов уравнения (5), описывающего влияние актинометрических параметров и длительности экспонирования в натурных условиях на декоративные характеристики эпоксидных композитов

Номер состава	Вид эпоксидного композита (цвет)	Переменный фактор	Коэффициенты уравнения (5)			R2
			^ 0	а х	р х
Цветовая насыщенность
1	Этал-247 + Этал-1472 (черный)	T, сутки	1,489	-5,21×10-5	1,351	0,795
		Q, МДж/м2		-1,06×10-7	1,725	0,941
		U ^ , МДж/м2		-1,55×10-5	1,758	0,941
		UB, кДж/м2		-3,44×10-7	1,594	0,966
2	Этал-247 + Этал-45TZ2 (коричневый)	T, сутки	1,507	-7,94×10-5	1,384	0,867
		Q, МДж/м2		-1,94×10-7	1,723	0,976
		Щ, МДж/м2		-2,78×10-5	1,758	0,978
		UB, кДж/м2		-6,80×10-7	1,581	0,989
3	Полидек ЭП-500 (серый)	T,сутки	0,638	7,90×10-2	0,172	0,803
		Q, МДж/м2		3,68×10-2	0,216	0,920
		Щ, МДж/м2		6,84×10-2	0,222	0,929
		UB, кДж/м2		4,32×10-2	0,198	0,929
4	Этал 247 + Этал-2МК (прозрачный)	T, сутки	1,051	-3,20×10-2	0,394	0,620
		Q, МДж/м2		-4,31×10-3	0,529	0,811
		Щ, МДж/м2		-1,96×10-2	0,542	0,821
		U r , кДж/м2		-6,01×10-3	0,493	0,846
Яркость
1	Этал-247 + Этал-1472 (черный)	T, сутки	0,962	-2,51×10-5	1,445	0,793
		Q, МДж/м2		-3,23×10-8	1,849	0,942
		Щ, МДж/м2		-6,68×10-6	1,885	0,943
		Ur , кДж/м2		-1,12×10-7	1,710	0,969
2	Этал-247 + Этал-45TZ2 (коричневый)	T, сутки	0,889	-5,05×10-3	0,379	0,565
		Q, МДж/м2		-1,30×10-3	0,429	0,538
		Щ, МДж/м2		-4,49×10-3	0,445	0,544
		Ur , кДж/м2		-1,83×10-3	0,395	0,535
3	Полидек ЭП-500 (серый)	T, сутки	0,367	1,06×10-1	0,105	0,648
		Q, МДж/м2		7,70×10-2	0,113	0,543
		Щ, МДж/м2		1,06×10-1	0,116	0,550
		Ur , кДж/м2		8,81×10-2	0,097	0,478
4	Этал 247 + Этал-2МК (прозрачный)	T, сутки	1,115	-1,36×10-9	1,361	0,751
		Q, МДж/м2		-6,63×10-16	4,070	0,880
		Щ, МДж/м2		-8,68×10-11	4,140	0,876
		Ur , кДж/м2		-1,03×10-14	3,764	0,905

В результате проведенных исследований установлено, что при климатическом старении наряду с длительностью натурной экспозиции необходимо учитывать интенсивность климатических факторов, что подтверждается более высокими значениями коэффициентов детерминации, полученными для кривых, описывающих изменение колориметрических характеристик от влияния актинометрических параметров по сравнению с аналогичными зависимостями от длительности экспонирования. Оценка полученных в ходе экспериментальных исследований данных позволяет сделать вывод о влиянии цвета покрытия на характер изменения декоративных характеристик при действии климатических факторов. Количественная оценка интенсивности солнечной радиации, ультрафиолета А и В имеет большое значение для прогнозирования изменений декоративных характеристик полимерных композитов в условиях натурного экспонирования.