Влияние изотопии на диэлектрические свойства воды
Автор: Барышников А.В., Гребнев В.Ю., Путинцев Н.М.
Журнал: Вестник Мурманского государственного технического университета @vestnik-mstu
Статья в выпуске: 2 т.5, 2002 года.
Бесплатный доступ
Произведен расчет значений внутренней энергии взаимодействия и характеристик поляризации жидких Н2О и D2О вдоль линии насыщения. Проанализировано влияние изотопозамещения на характеристики поляризации и диэлектрическую проницаемость воды. Установлено, что параметры процесса поляризации незначительно изменяются при замещении атома водорода дейтерием.
Короткий адрес: https://sciup.org/14293479
IDR: 14293479
Текст научной статьи Влияние изотопии на диэлектрические свойства воды
D2O : U63 = 37273,42 + 24,942 t. + 20,029-10-3 p. v. - 20,029-10-3 H. + 14092,53 / [ехр (1695,78 / t.) -1]+ +31949,92/[ехр(3844,59 / ti –1]+ 33344,42/[ехр (4012,39 / ti) –1], где ti – температура в °С, Hi – энтальпия воды в Дж/кг, pi – давление в Па, vi – удельный объем в м 3/кг.
В качестве исходных данных использовались значения электронной поляризуемости ( а Н2О = 1,444 - 10-24 см 3 , a D2O = 1,432 - 10-24 см3), постоянного дипольного момента ( p H2O = 1,855 - 10-18, p D2O = 1,860 - 10-18 ед. СГСЭ) и два реперных значения статистической диэлектрической проницаемости
Барышников А.В. и др. Влияние изотопии на диэлектрические свойства воды
(D20: es.10=С = 83,526; ss.100=c = 55,278; Н2О: £8.оС = 87,81; ss.200=c = 34,74). Реперные значения статической диэлектрической проницаемости тяжелой воды находились из уравнения Малмберга (Эйзенберг, Кауцман, 1975), полученного по экспериментальным данным es в интервале 4-100° С. Значения es протиевой воды при 0 и 200° С взяты из работы (Uematsu and Frank, 1980). Характеристики процесса поляризации в СГСЭ находились из выражений (Путинцев, 1995).
p412(х) - p3ц 12(x) - 2 p2 а ивз 12(х) - 2 рв1 ивз 21(х) — (8/6) в2 ивз3 = 0,(1)
es = 1 + 4пnp21 (х) / kT,(2)
pFl (x) = 2 ивз,(3)
1 (x) » 2ивз / (ивз + kT),(4)
PM = (es - 1) Vo,(5)
адеф = а + (1/2) P1F + (1/6) p2F2 + -,(6)
Рдеф = адеф F = аF + (1/2) px F2 + (1/6) p2F + ^,(7)
РДеф = naДеф F, аобщ = p21 (х) / kT,(9)
Робщ n аобщ F, p = Ц + p Деф 1 (х),(11)
где p - дипольный момент молекулы в среде, ц - дипольный момент молекулы в вакууме (постоянный дипольный момент), 1 ( х ) - коэффициент локальной упорядоченности диполей (функция Ланжевена), F - напряженность локального электрического поля, n - концентрация, k - постоянная Больцмана, ивз - энергия взаимодействия в расчете на одну молекулу ( ивз = ивз / N 0), а де ф - деформационная поляризуемость, а общ - общая поляризуемость, а - электронная поляризуемость молекулы, v i - удельный объем, V 0 - молярный объем, Р 1 и р 2 - первая и вторая гиперполяризуемости молекулы, РДе ф и Р общ -деформационная и общая поляризованности, Рм - молярная поляризация.
Последовательность операций по расчету характеристик процесса поляризации:
-
1. Используя справочные термодинамические и спектральные данные, производим расчет значений ивз .
-
2. Из выражения (4) находим значения коэффициента локальной упорядоченности диполей 1 ( x ) в исследуемом интервале температур.
-
3. Из выражения (2) по двум реперным величинам e s находим реперные значения дипольного момента молекул в среде ( p ).
-
4. Из выражения (3) находим реперные значения напряженности электрического поля F .
-
5. Из выражения p = ц + p Де ф 1 ( х ) = ц + [ а Р + (1/2) Р 1 F 2 + (1/6) р 2F 3 ] 1 ( x ) по двум реперным значениям p и
- F находим значения гиперполяризуемостей молекул Р1 и р2.
-
6. Из выражения (1) по известным значениям 1 ( x ), ивз , а , ц , Р 1 и р 2 определяем значения дипольного момента при исследуемых температурах.
-
7. Из выражений (2, 4) находим значения e s и F при исследуемых температурах.
-
8. Из формул (9, 6, 5, 10 и 8) определяем значения а общ , а Де ф , Рм , Р общ , РДе ф при исследуемых
температурах.
Результаты расчета величин р , e s , 1 ( x ), F , Рм , РДе ф и Р общ приведены в таблицах 1, 2.
Анализ данных табл. 1,2 показывает, что в диапазоне температур 40-360° C при одинаковых температурах значения дипольного момента молекул р, статической диэлектрической проницаемости es и молярной поляризации у тяжелой воды больше, чем у протиевой. При этом различие между абсолютными значениями es в указанном интервале температур не превышает 0,4. По данным Малмберга (Эйзенберг, Кауцман, 1975) значения диэлектрической проницаемости жидкой дейтериевой воды при атмосферном давлении в интервале 4-100° C меньше, чем у протиевой, причем различие не превышает 0,5.
Функция Ланжевена 1 ( x ), напряженность электрического поля F и общая поляризованность Р общ ведут себя так же, как и энергия взаимодействия ивз ( ивз = ивз / N 0): при низких температурах значения этих параметров у жидкой D 2 O больше, чем у жидкой H2O; в области средних температур (220-280° C) -примерно одинаковы; при высоких температурах (280-360° C) - у D 2 O меньше, чем у жидкой H2O. Несколько иначе ведет себя деформационная составляющая поляризованности РДе ф : в интервале tпл -
Вестник МГТУ, том 5, №2, 2002 г.
стр.219-222
100° C значение Р деф у жидкой D 2 O меньше, чем у жидкой H 2 O; в интервале 100-360° C – больше, чем у жидкой H 2 O. Такая зависимость Р деф = f(t ) объясняется тем, что а деф , n и F по-разному зависят от температуры.
Таблица 1. Значения р в Дебаях, s s , l ( x ) и F протиевой и тяжелой воды
|
t , ° C |
P , D |
S s |
l ( х ) |
F ■ 10-5 ед. СГСЭ |
||||
|
Н 2 О |
D 2 O |
Н 2 О |
D 2 O |
Н 2 О |
D 2 O |
Н 2 О |
D 2 O |
|
|
t nл |
2,828 |
2,824 |
87,81 |
85,92 |
0,97415 |
0,97462 |
5,158 |
5,335 |
|
20 |
2,799 |
2,801 |
79,89 |
79,77 |
0,97166 |
0,97261 |
5,102 |
5,275 |
|
40 |
2,770 |
2,773 |
72,69 |
72,72 |
0,96906 |
0,97001 |
5,046 |
5,200 |
|
60 |
2,741 |
2,745 |
66,20 |
66,32 |
0,96635 |
0,96730 |
4,988 |
5,124 |
|
80 |
2,712 |
2.717 |
60,33 |
60,53 |
0,96352 |
0,96444 |
4,929 |
5,046 |
|
100 |
2,683 |
2,690 |
55,03 |
55,28 |
0,96055 |
0,96144 |
4,868 |
4,967 |
|
120 |
2,654 |
2,662 |
50,22 |
50,49 |
0,95743 |
0,95826 |
4,805 |
4,885 |
|
140 |
2,625 |
2,635 |
45,84 |
46,13 |
0,95415 |
0,95493 |
4,740 |
4,803 |
|
160 |
2,596 |
2,608 |
41,83 |
42,15 |
0,95069 |
0,95142 |
4,672 |
4,719 |
|
180 |
2,566 |
2,581 |
38,15 |
38,49 |
0,94701 |
0,94766 |
4,601 |
4,631 |
|
200 |
2,536 |
2,554 |
34,74 |
35,12 |
0,94310 |
0,94368 |
4,527 |
4,541 |
|
220 |
2,506 |
2,526 |
31,57 |
31,97 |
0,93890 |
0,93938 |
4,447 |
4,445 |
|
240 |
2,475 |
2,497 |
28,61 |
29,00 |
0,93438 |
0,93466 |
4,363 |
4,342 |
|
260 |
2,442 |
2,467 |
25,81 |
26,07 |
0,92944 |
0,92950 |
4,271 |
4,231 |
|
280 |
2,409 |
2,437 |
23,14 |
23,36 |
0,92398 |
0,92378 |
4,170 |
4,112 |
|
300 |
2,373 |
2,404 |
20,55 |
20,86 |
0,91781 |
0,91735 |
4,057 |
3,982 |
|
320 |
2,335 |
2,371 |
17,99 |
18,31 |
0,91062 |
0,90997 |
3,924 |
3,857 |
|
340 |
2,291 |
2,334 |
15,34 |
15,63 |
0,90179 |
0,90124 |
3,762 |
3,672 |
|
360 |
2,238 |
2,284 |
12,31 |
12,44 |
0,88945 |
0,88823 |
3,534 |
3,425 |
|
370 |
2,194 |
2,225 |
9,97 |
9,28 |
0,87817 |
0,87162 |
3,322 |
3,108 |
|
t кр |
2,129 |
— |
6,82 |
— |
0,8577 |
— |
2,949 |
— |
Таблица 2. Значения Р м , Р деф и Р общ жидких Н 2 О и D 2 O на линии насыщения
|
t , °C |
Р м ■ 10 6 , см 3 ■ моль-1 |
P деф , ед. СГСЭ |
Р общ ■ 10-6, ед. СГСЭ |
|||
|
H 2 O |
D 2 O |
H 2 O |
D 2 O |
H 2 O |
D 2 O |
|
|
t nл |
1564 |
1538 |
33386 |
32866 |
3,563 |
3,605 |
|
20 |
1424 |
1427 |
32411 |
32150 |
3,203 |
3,307 |
|
40 |
1302 |
1306 |
31303 |
31119 |
2,879 |
2,968 |
|
60 |
1195 |
1200 |
30117 |
29998 |
2,588 |
2,663 |
|
80 |
1100 |
1106 |
28875 |
28818 |
2,327 |
2,390 |
|
100 |
1016 |
1022 |
27598 |
27597 |
2,093 |
2,145 |
|
120 |
940 |
947 |
26294 |
26340 |
1,882 |
1,924 |
|
140 |
872 |
880 |
24966 |
25066 |
1,691 |
1,725 |
|
160 |
811 |
820 |
23622 |
23787 |
1,518 |
1,545 |
|
180 |
755 |
764 |
22258 |
22485 |
1,360 |
1,381 |
|
200 |
703 |
714 |
20872 |
21184 |
1,215 |
1,233 |
|
220 |
655 |
667 |
19464 |
19840 |
1,082 |
1,095 |
|
240 |
611 |
623 |
18030 |
18459 |
0,959 |
0,968 |
|
260 |
570 |
582 |
16558 |
16954 |
0,843 |
0,844 |
|
280 |
531 |
544 |
15036 |
15461 |
0,735 |
0,732 |
|
300 |
495 |
508 |
13444 |
13986 |
0,631 |
0,629 |
|
320 |
459 |
473 |
11745 |
12368 |
0,531 |
0,528 |
|
340 |
423 |
439 |
9870 |
10557 |
0,429 |
0,428 |
|
360 |
386 |
401 |
7594 |
8192 |
0,318 |
0,312 |
Барышников А.В. и др. Влияние изотопии на диэлектрические свойства воды
|
370 |
360 |
368 |
5781 |
5678 |
0,237 |
0,205 |
|
t кр |
329 |
— |
3400 |
— |
0,136 |
— |
3. Заключение
Рассчитаны средние значения дипольного момента молекул Н2О и D2O, статической диэлектрической проницаемости, молярной поляризации, общей и деформационной поляризованности, напряженности локального электрического поля и коэффициента локальной ориентации диполей в жидких Н2О и D2O на линии насыщения. Установлено, что параметры процесса поляризации незначительно изменяются при замещении атома водорода дейтерием. Это означает, что характеристики диэлектрической поляризации вещества в первую очередь определяются распределением зарядовой плотности, которая в молекулах Н2О и D2O примерно одинакова.
