Влияние экологичных масел Фитонорман на адгезионные свойства морозостойких резин на основе бутадиен-нитрильного каучука
Автор: Боброва И.И., Котова С.В., Наумова Ю.А.
Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet
Рубрика: Химическая технология
Статья в выпуске: 2 (96) т.85, 2023 года.
Бесплатный доступ
Использование пластификаторов на основе сложных эфиров различных кислот наиболее эффективно улучшает переработку резиновых смесей и морозостойкость резин на основе БНК. В данной работе в качестве пластификатора были опробованы продукты на основе растительного сырья - масла Фитонорман производства «Биохимического холдинга «ОРГХИМ», представляющие собой ди- и триглицериды содержащие жирные кислоты таллового масла. Модельные резиновые смеси на основе БНКС18АМН содержали 10, 20, 30 масс. ч. эко-масла марок Фитонорман 212 и Фитонорман 213, в качестве образца сравнения выбрана смесь без масла и с 10 масс. ч. дибутилфталата (ДБФ). Для оценки влияния типа и дозировки эко-масел на свойства резин и резиновых смесей использованы методы исследования технологических, физико-механических и адгезионных свойств. Определение морозостойкости было проведено сравнение методов по определению температуры стеклования: дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического анализа (ТМА, Фурье). При использовании масел растительного происхождения Фитонорма212 и Фитонорман213 технологические свойства резиновых смесей значительно улучшаются по сравнению со смесью без масла и находятся на одном уровне с традиционно применяемым в нитрильных резинах ДБФ. Установлено, что введение эко-масла Фитонорман 213 в рецептуры резиновых смесей на основе БНКС 18АМН до 10 масс. ч. позволяет улучшить технологические параметры, а также понизить температуру стеклования резин. При этом физико-механические параметры и адгезионные свойства вулканизатов снижаются в среднем на 10%. Так же стоит отметить, что резины с маслом Фитонорман 213 по основным характеристикам не уступают нитрильным резинам с ДБФ, а по адгезионным свойствам превосходят на 27%.
Бутадиен-нитрильный каучук (бнк), пластификатор, адгезия, морозостойкость, дифференциальная сканирующая калориметрия (дск), термомеханический анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/140303207
IDR: 140303207 | DOI: 10.20914/2310-1202-2023-2-189-197
Текст научной статьи Влияние экологичных масел Фитонорман на адгезионные свойства морозостойких резин на основе бутадиен-нитрильного каучука
DOI: Оригинальная статья/Research article
Среди широкого спектра работ, посвященных роли рецептурных факторов при формировании требуемых свойств резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), особое внимание уделяется выбору типа пластификаторов. Наиболее эффективно улучшает переработку резиновых смесей и морозостойкость резин на основе БНК использование пластификаторов на основе сложных эфиров различных кислот [1, 2]. Для снижения энергоемкости процессов смешения, каландрования, шприцевания резиновых смесей и температуры стеклования вулканизатов рекомендуется вводить от 10 до 25 мас. ч. пластификаторов на 100 мас. ч. полимерной основы[3].
Востребованность РТИ – комплектующих для многих отраслей машиностроения, эксплуатируемых при низких и экстремально низких температурах, в том числе в условиях Крайнего Севера, сохраняет острую необходимость совершенствования существующих эластомерных материалов на основе серийных каучуков марки БНКС-18. Резины на основе БНКС со средним и высоким содержанием НАК характеризуются низкой морозостойкостью[4].
Кроме того, с начала 2000-x особое внимание уделяется экологическим аспектам используемых в резинотехнических изделиях ингредиентов. Применение новых видов экологически безопасного сырья также коснулось рецептур о строения эластомерных материалов на основе БНК [5].В качестве пластификатора были опробованы продукты на основе растительного сырья – масла Фитонорман производства «Биохимического холдинга «ОРГХИМ», представляющие собой ди- и триглицериды содержащие жирные кислоты таллового масла. Опубликован ряд работ, в которых показана эффективность их использования: в работе [6] рассмотрено влияние масла Фитонорман-212 в рецептурах шинных резин; в работах [7, 8] показано влияние Фитонорман-212 и Фитонорман-213 на технологические, вулканизационные, прочностные характеристики и морозостойкость эластомерных материалов на основе БНКС-28АМН.
Цель работы – рассмотрение влияния типа и дозировки эко-масел Фитонорман на комплекс свойств резиновых смесей и резин на основе морозостойкой марки БНКС-18АМН (ТУ 38.30313–2006), включая адгезионные характеристики.
Материалы и методы
Рецепты исследуемых резиновых смесей представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Рецепты резиновых смесей на основе БНКС-18АМН с применением эко-масла Фитонорман Table 1.
Recipes for rubber compounds based on BNKS 18AMN using Phytonorman eco-oil
Ингредиент Ingredient |
Шифр смеси / Mixture |
||||
Состав (мас. ч. ингредиента на 100 мас. ч. каучука) Composition (wt. h. of ingredient per 100 wt. h. of rubber) |
|||||
БНКС-18 АМН / BNKS-18 AMN |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
Сульфенамид Ц / CBS |
1,2 |
1,2 |
1,2 |
1,5 |
1,5 |
Оксид цинка / Zinc oxide |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
Технический углерод П-803 / Carbon black P 803 |
60,0 |
60,0 |
60,0 |
60,0 |
60,0 |
Фитонорман / Phytonorman |
– |
10,0 |
– |
20,0 |
30,0 |
ДБФ / DBPh |
– |
– |
10,0 |
– |
– |
Стеариновая кислота / Stearic acid |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
Сера / Sulfur |
1,4 |
2,0 |
2,0 |
2,5 |
2,5 |
Были опробованы две марки масла:
Фитонорман-212 представляющее собой масло средней вязкости, аналог TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт);
Фитонорман-213, представляющее собой низковязкое масло, аналог MES-Mild (сольват слабой экстракции на основе парафино-нафте-нового сырья).
Для оценки влияния типа и дозировки эко-масел на свойства резин и резиновых смесей были использованы методы исследования технологических, физико-механических и адгезионных свойств. Для оценки морозостойкости было проведено сравнение методов по определению температуры стеклования: дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического анализа (ТМА).
Обсуждение результатов
Для комплексной оценки влияния экомасел Фитонорман на характеристики резиновых смесей и резин на основе БНКС-18АМН были изготовлены смеси с содержанием масел 10, 20 и 30 масс. ч., для сравнения была выбрана смесь без масла и с 10 масс. ч. дибутилфталата (ДБФ). Результаты испытаний образцов приведены в таблицах 1–3.
При использовании масел растительного происхождения Фитонорма-212 и Фитонорман-213 технологические свойства резиновых смесей значительно улучшаются по сравнению со смесью без масла и находятся на одном уровне с традиционно применяемым в нитрильных резинах ДБФ. Увеличение дозировки масла закономерно повышает пластичность и снижет усадку резиновых смесей [9]. По технологическим характеристикам по показателю «пластичность» образцы резиновых смесей без масла можно отнести к смесям средней жесткости (0,3–0,5 усл. ед.), а при введении в смеси эко-масел, особенно масла Фитонорманом-213 – к мягким смесям (более 0,5 усл. ед.). Результаты сравнения технологических характеристик образцов приведены в таблице 2.
Вулканизацию резин проводили методом компрессионного формования при температуре 150 °C при оптимуме вулканизации [10]. Как было показано в работах [11, 12], при повышенных дозировках эко-масел время вулканизации увеличивается, в связи с чем потребовалось проведение корректировки вулканизационной группы в смесях с дозировкой масла 30 масс. ч. (таблица 1). Результаты физико-механических характеристик образцов резин приведены в таблице 3.
Таблица 2.
Влияние содержания типа и дозировки эко-масел Фитонорман на технологические свойства резиновых смесей на основе БНКС-18АМН
Table 2.
Influence of type content and dosage of Phytonorman eco-oils on the technological properties of rubber compounds based on BNKS-18AMN
Показатель | Indicator |
Без масла Without oil |
ДБФ, масс. ч DBPh, mass. h |
Фитонорман-212, масс. Ч Phytonorman 212, mass. h |
Фитонорман-213, масс. ч Phytonorman 213, mass.h |
||||
Содержание пластификатора | Plasticizer content |
0 |
10 |
10 |
20 |
30 |
10 |
20 |
30 |
Усадка, % | Shrinkage, % |
50 |
38 |
40 |
36 |
46 |
42 |
38 |
44 |
Пластичность P | Plasticity P |
0,34 |
0,49 |
0,46 |
0,47 |
0,54 |
0,45 |
0,53 |
0,54 |
Мягкость S | Softness S |
0,41 |
0,51 |
0,48 |
0,49 |
0,56 |
0,47 |
0,56 |
0,56 |
Восстанавливаемость R | Recoverability R |
0,84 |
0,97 |
0,96 |
0,96 |
0,96 |
0,95 |
0,95 |
0,96 |
τ опт |
30 |
30 |
30 |
30 |
40 |
30 |
30 |
40 |
Таблица 3.
Влияние содержания типа и дозировки эко-масел Фитонорман на физико-механические показатели резин на основе БНКС-18АМН
Table 3.
Influence of the type content and dosage of Phytonorman eco-oils on the physical and mechanical properties of rubbers based on BNKS-18AMN
Показатель |
ДБФ, масс. ч DBPh, mass. h |
Фитонорман-212, масс. ч Phytonorman 212, mass. h |
Фитонорман-213, масс. ч Phytonorman 213, mass. h |
|||||
0 |
10 |
10 |
20 |
30 |
10 |
20 |
30 |
|
Условное напряжение при удлинении 200%, Мпа Nominal elongation voltage of 200%, MPa |
2,8 |
1,8 |
2,0 |
1,3 |
1,0 |
2,5 |
2,3 |
1,2 |
Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа Nominal elongation voltage of 300%, MPa |
6,6 |
4,9 |
4,4 |
3,5 |
2,4 |
6,1 |
5,0 |
2,7 |
Условная прочность при растяжении, МПа | Conditional tensile strength, MPa |
10,8 |
9,3 |
8,5 |
7,3 |
6,6 |
9,6 |
7,2 |
7,2 |
Относительное удлинение при разрыве, % | Elongation at break, % |
450 |
500 |
450 |
450 |
500 |
500 |
550 |
650 |
Сопротивление раздиру, кН|м | Tear resistance, kN|m |
26,4 |
22,1 |
22,7 |
26,8 |
23,2 |
23,1 |
23,3 |
25,6 |
По комплексу физико-механических показателей содержание масла 10 масс. ч. можно считать оптимальным. При увеличении дозировки масла до 30 масс. ч наблюдается снижение условной прочности для резин с Фитонорман-212 на 38% и Фитонорман-213 на 33% по сравнению с контрольным образцом.
При сравнении физико-механических свойств резин, содержащих масла в количестве 10 масс. ч., можно видеть, что вулканизаты с Фитонорман-212 имеют прочность при разрыве ниже на 21%, а Фитонорман-213 – на 11% по сравнению с контрольным образцом, при этом относительное удлинение практически не изменяется. Условное напряжение при удлинении 300% выше у вулканизатов, содержащих Фитонорман-213 на 40% по сравнению с Фитонорман-212. При сравнении с ДБФ можно видеть, что для резин с Фитонорман-213 модуль, прочность и относительное удлинение в среднем на 15% выше, чем у фталатного пластификатора.
Для оценки адгезионных показателей образцов с эко-маслами Фитонорман был использован метод определения прочности связи между слоями «резина-резина» при расслоении по ГОСТ 6768–75 [13].Увеличение дозировки масла вплоть до 30 масс. ч. снижает прочность связи до 30%, это подтверждается результатами, представленными на рисунке 1.

< 30 м.ч. ФН 212 ® 10 м.ч. ФН 213 ь 20 м.ч. ФН 213
■ 30 м.ч. ФН 213
Рисунок 1. Влияние содержания типа и дозировки эко-масел Фитонорман на адгезионные показатели резин на основе БНКС-18АМН
Figure1. Influence of type content and dosage of Phytonorman eco-oils on adhesive properties of rubbers based on BNKS-18AMN
Прочность связи резина-резина на основе БНКС-18 АМН с содержанием масла 10 масс. ч. для Фитонорман-213 снижается на 12%, а для Фитонорман-212 на 25% по сравнению с контрольным образцом и на 31% по сравнению с ДБФ.
Определение температуры стеклования методом ДСК проводили при нормальных условиях и после выдержки в неполярном растворителе (нефрас) в течении 7 суток, результаты приведены на рисунках 2 и 3 соответственно. Метод основан на измерении разности тепловых потоков стандартного и исследуемого образцов при нагревании и охлаждении с постоянной скоростью в области стеклования [15]. Релаксационный пере- ход стеклования сопровождается скачкообразным ростом теплоемкости полимера и фиксируется на кривой ДСК в виде перегиба. Для получения более точных результатов температуры стеклования необходимо выбирать точку в середине линии перегиба [14]. На рисунке 2 видно, что температура стеклования образца без пластификатора составляет -33 °С. В свою очередь введение масла Фитонорман-212 в количестве 10 масс. ч незначительно снижает температур стеклования на 1 °С (таблица 5). Пластификатор Фитонорман-213 в аналогичной дозировке способствует понижению температуры стеклования до – 42 °С.
(a)


Рисунок 2. ДСК термограммы вулканизатов на основе БНКС-18АМН: (a) – без пластификатора; (b) – 10 масс. ч. Фитонорман-213
Figure 2. DSC thermograms of vulcanizates based on BNKS-18AMN: (a) - without plasticizer; (b) - 10 wt. h. Fitonorman-213
Таблица 4.
Результаты ДСК для резин на основе БНКС-18АМН
Table 4.
DSC results for rubbers based on BNKS-18AMN
Показатель Indicator |
cT rq r^ S »8 g 1 S § § § 0 S |
§ »■ s ^ »8 g 1 s § s § 0 s |
||
0 |
10 |
10 |
20 |
|
Диапазон t, °С Range t, °С |
-40…-30 |
-38…-31 |
-43…-37 |
-40…-37 |
Tg, °С |
-34 |
-35 |
-42 |
-39 |
Поскольку эксплуатация изделий на основе каучуков БНКС происходит в среде масла и топлива, представляет интерес изучения температуры стеклования резин после контакта с агрессивной средой [16]. В работе в этом качестве использован нефтяной растворитель марки нефрас-С 50/170 [17, 18]. На рисунке 3 представлены ДСК термограммы вулканизатов на основе БНКС-18АМН после выдержки в нефтяном растворителе в течение7 суток. Наблюдается повышение температуры стеклования у образцов с маслом Фитонорман-213 в среднем на 6 ℃ , что вероятно вызвано вымыванием пластификатора из массы резины (таблица 6).


Рисунок 3. ДСК термограммы вулканизатов на основе БНКС-18АМН после выдержки в нефтяном растворителе в течение 7 суток: (a) – без пластификатора; (b) – 10 масс. ч. Фитонорман-213
Figure 3. DSC thermograms of vulcanizates based on BNKS-18AMN after soaking in petroleum solvent for 7 days: (a) - without plasticizer; (b) - 10 wt. h. Fitonorman-213
Таблица 5.
Результаты ДСК для резин на основе БНКС-18АМН после выдержки в нефтяном растворителе в течение 7 суток
Table 5.
Results of DSC for rubbers based on BNKS-18AMN after soaking in a petroleum solvent for 7 days
Показатель Indicator |
cT rq r^ S g у g ^ 2 6 8 » О C S О g Q S я s g 8 e S |
r^ S g у g .a s О g S я s g 8 e S |
||
0 |
10 |
10 |
20 |
|
Диапазон t, °С Range t, °С |
– |
-39…-29 |
-42…-32 |
-38…-28 |
Tg, °С |
-52 |
-36 |
-36 |
-33 |
Для оценки влияния масел Фитонорман на температуру стеклования был использован метод термомеханического анализа, результаты приведены на рисунке 4. Данный метод заключается в построении термомеханической кривой зависимости деформации от температуры при постоянной нагрузке [19]. Температура стеклования в данном случае является релаксационным переходом от стеклообразного к высокоэластическому состоянию в исследуемых образцах резин с разными типами масел [20]. Из представленных термомеханических кривых видно, что введение масла Фитонорман-213 в количестве 10 масс ч. в резину понижает температуру стеклования на 2 °С (до–37 °С), а увеличение его дозировки до 20 масс. ч. – на 4 °С (до–39 °С), по сравнению с образцом резин без пластификатора (таблица 7).

Рисунок 4. Результаты термомеханического анализа для вулканизатов на основе БНКС-18АМН: а – без пластификатора; b – 10 масс. ч. Фитонорман-213
Figure 4. Results of thermomechanical analysis for vulcanizates based on BNKS-18AMN: a – without plasticizer; b – 10 wt. h.
Fitonorman-213
Таблица 6.
Результаты термомеханического анализа для резин на основе БНКС-18АМН
Table 6.
Results of thermomechanical analysis for rubbers based on BNKS-18AMN
Показатель Indicator |
0 |
Фитонорман-212, масс. ч | Phytonorman 212, mass. h |
Фитонорман-213, масс. ч | Phytonorman 213, mass. h |
|
10 |
10 |
20 |
||
Т начала по Е` Т start by Е` |
-35 °С |
-37 °С |
-37 °С |
-40 °С |
Tg по tgδ Tg by tgδ |
-27 °С |
-28 °С |
-29 °С |
-31 °С |
Таким образом, по комплексу показателей масло Фитонорман-213 имеет преимущество в резинах на основе БКС-18АМН по сравнению с Фитнорман-212.
Заключение
Введение эко-масла Фитонорман-213 в рецептуры резиновых смесей на основе БНКС-18АМН до 10 масс. ч. позволяет улучшить технологические параметры, а именно, снизить усадку на 16%, увеличить пластичность и мягкость на 32 и 15% соответственно, а также понизить температуру стеклования резин. При этом физико-механические параметры и адгезионные свойства вулканизатов снижаются в среднем на 10%. Так же стоит отметить, что резины с маслом Фитонорман-213 по основным характеристикам не уступают нитрильным резинам с ДБФ, а по адгезионным свойствам превосходят на 27%.
Список литературы Влияние экологичных масел Фитонорман на адгезионные свойства морозостойких резин на основе бутадиен-нитрильного каучука
- Дик Д.С. Как улучшить резиновые смеси. 1800 практических рекомендаций для решения проблем; пер. с англ., под ред. БЛ Смирнова. СПб.: Профессия. 2016.
- Павлова В.В., Соколова М.Д., Федорова А.Ф. Влияние содержания и природы пластификатора на свойства бутадиен-нитрильной резины // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2021. Т. 14. № 2. С. 222-232.
- Ушмарин Н.Ф., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. Морозостойкая резина на основе комбинации бутадиен-нитрильного и гидриновых каучуков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2017. Т. 60. № 8. С. 60-64.
- Мухин В. В., Петрова Н.Н. Применение смесей нитрильных и диеновых каучуков в качестве основы для создания резин уплотнительного назначения для техники, эксплуатирующийся в условиях холодного климата // Каучук и резина -2021: традиции и новации: материалы Х Всероссийской конференции. ООО «Издательство «КиР», 2021. С. 75-76.
- Павлова В.В., Соколова М.Д., Федорова А.Ф. Влияние содержания и природы пластификатора на свойства бутадиен-нитрильной резины // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2021. Т. 14. № 2. С. 222-232.
- Богомазова Е.С., Минигалиев Т.Б. Изучение влияния нового мягчителя Фитонорман 212 на технологические и вулканизационные свойства протекторной резины // Промышленное производство и использование эластомеров. 2016. № 2. С. 13-15.
- Орлова Е.А. и др. Свойства резиновых смесей на основе Фитонорман 212 и 213 в сравнении с рапсовым маслом // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология. 2019. С. 79-81.
- Котова С.В., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А. и др. Особенности использования масел серии PHYTONORMAN в резинах на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС 28 АМН // Каучук и резина. 2020. Т. 79. № 3. С. 134-139.
- Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Иссакова С.А., Виногорова С.С. Исследование влияния пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата на технологические, физико-механические свойства и морозостойкость резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 17.С. 41-44.
- Мясникова Н.С., Селюгина Е.Г. О влиянии межфазных взаимодействий на свойства резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Вопр. Обор. Техники. Сер. 15. Композиционные неметаллические материалы в машиностроении. 2014. Т. 175. № 4. С. 28-33.
- Аликберов А.С. и др. Особенности вулканизации БНК новых марок // Каучук и резина. 1988. № 5. С. 16-18.
- Широкова Е.С., Фомин С.В. Изучение массопереноса сложноэфирного пластификатора в вулканизатах на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Вестник Казанского технологического университета. 2008. № 6. С. 100-103.
- Концеренко М.В., Христолюбов А.А., Тюрина Н.Д., Ефимов В.А. и тд. Исследование вязкостных свойств растворов каучука скмс-30аркп в дициклопентадиене // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология 2006. Т. 49. № 3. С. 50-52.
- Дудина Е.С., Медведева К.А., Черезова Е.Н. Термический анализ процесса отверждения и термостойкости эпоксиаминных полимеров, модифицированных деструктатами силоксановых резин // Вестник технологического университета. 2018. Т. 21. №. 9. С. 62-65.
- Малышева Г.В., Ахметова Э.Ш., Шимина Ю.Ю. Оценка температур фазовых переходов полимерных связующих методом дифференциально-сканирующей калориметрии // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. №. 6. С. 29-33.
- Лопатина, С.С., Ваниев М.А., Сычев Н.В., Савченко Я.Ю. и тд. Набухание резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков в водных растворах хлорида натрия при повышенной температуре // Промышленное производство и использование эластомеров. 2019. № 4. С. 22-26.
- Федорова А.Ф., Давыдова М.Л., Шадринов Н.В., Борисова А.А. и т.д. Исследование изменения свойств уплотнительных резин в условиях воздействия углеводородной среды и температурного режима // Природные ресурсы Арктики и Субарктики. 2022. Т. 27. № 2.С.316-326.
- Чайкун А.Н., Венедиктова М.А., Елисеев О.А., Наумов И.С. Исследование топливостойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков, изготовленных с применение эмульгаторов различных типов // Труды ВИАМ. 2014.
- Горбовец М.А., Кочетков Д.А., Ходинев И.А. Анализ и сравнение российского и зарубежного стандартов, устанавливающих методы испытаний на термомеханическую усталость // Труды ВИАМ. 2014.
- Папков В.Н.,Юрьев А.Н., Скачков А.М., Роднянский Д.А. и тд. Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью // Вестник ВГУИТ. 2022. Т. 84. № 1. С. 32-34.