Влияние экологичных масел Фитонорман на адгезионные свойства морозостойких резин на основе бутадиен-нитрильного каучука

DOI:                   Оригинальная статья/Research article

Среди широкого спектра работ, посвященных роли рецептурных факторов при формировании требуемых свойств резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), особое внимание уделяется выбору типа пластификаторов. Наиболее эффективно улучшает переработку резиновых смесей и морозостойкость резин на основе БНК использование пластификаторов на основе сложных эфиров различных кислот [1, 2]. Для снижения энергоемкости процессов смешения, каландрования, шприцевания резиновых смесей и температуры стеклования вулканизатов рекомендуется вводить от 10 до 25 мас. ч. пластификаторов на 100 мас. ч. полимерной основы[3].

Востребованность РТИ – комплектующих для многих отраслей машиностроения, эксплуатируемых при низких и экстремально низких температурах, в том числе в условиях Крайнего Севера, сохраняет острую необходимость совершенствования существующих эластомерных материалов на основе серийных каучуков марки БНКС-18. Резины на основе БНКС со средним и высоким содержанием НАК характеризуются низкой морозостойкостью[4].

Кроме того, с начала 2000-x особое внимание уделяется экологическим аспектам используемых в резинотехнических изделиях ингредиентов. Применение новых видов экологически безопасного сырья также коснулось рецептур о строения эластомерных материалов на основе БНК [5].В качестве пластификатора были опробованы продукты на основе растительного сырья – масла Фитонорман производства «Биохимического холдинга «ОРГХИМ», представляющие собой ди- и триглицериды содержащие жирные кислоты таллового масла. Опубликован ряд работ, в которых показана эффективность их использования: в работе [6] рассмотрено влияние масла Фитонорман-212 в рецептурах шинных резин; в работах [7, 8] показано влияние Фитонорман-212 и Фитонорман-213 на технологические, вулканизационные, прочностные характеристики и морозостойкость эластомерных материалов на основе БНКС-28АМН.

Цель работы – рассмотрение влияния типа и дозировки эко-масел Фитонорман на комплекс свойств резиновых смесей и резин на основе морозостойкой марки БНКС-18АМН (ТУ 38.30313–2006), включая адгезионные характеристики.

Материалы и методы

Рецепты исследуемых резиновых смесей представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Рецепты резиновых смесей на основе БНКС-18АМН с применением эко-масла Фитонорман Table 1.

Recipes for rubber compounds based on BNKS 18AMN using Phytonorman eco-oil

Ингредиент Ingredient	Шифр смеси / Mixture
	Состав (мас. ч. ингредиента на 100 мас. ч. каучука) Composition (wt. h. of ingredient per 100 wt. h. of rubber)
БНКС-18 АМН / BNKS-18 AMN	100	100	100	100	100
Сульфенамид Ц / CBS	1,2	1,2	1,2	1,5	1,5
Оксид цинка / Zinc oxide	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Технический углерод П-803 / Carbon black P 803	60,0	60,0	60,0	60,0	60,0
Фитонорман / Phytonorman	–	10,0	–	20,0	30,0
ДБФ / DBPh	–	–	10,0	–	–
Стеариновая кислота / Stearic acid	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Сера / Sulfur	1,4	2,0	2,0	2,5	2,5

Были опробованы две марки масла:

Фитонорман-212 представляющее собой масло средней вязкости, аналог TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт);

Фитонорман-213, представляющее собой низковязкое масло, аналог MES-Mild (сольват слабой экстракции на основе парафино-нафте-нового сырья).

Для оценки влияния типа и дозировки эко-масел на свойства резин и резиновых смесей были использованы методы исследования технологических, физико-механических и адгезионных свойств. Для оценки морозостойкости было проведено сравнение методов по определению температуры стеклования: дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического анализа (ТМА).

Обсуждение результатов

Для комплексной оценки влияния экомасел Фитонорман на характеристики резиновых смесей и резин на основе БНКС-18АМН были изготовлены смеси с содержанием масел 10, 20 и 30 масс. ч., для сравнения была выбрана смесь без масла и с 10 масс. ч. дибутилфталата (ДБФ). Результаты испытаний образцов приведены в таблицах 1–3.

При использовании масел растительного происхождения Фитонорма-212 и Фитонорман-213 технологические свойства резиновых смесей значительно улучшаются по сравнению со смесью без масла и находятся на одном уровне с традиционно применяемым в нитрильных резинах ДБФ. Увеличение дозировки масла закономерно повышает пластичность и снижет усадку резиновых смесей [9]. По технологическим характеристикам по показателю «пластичность» образцы резиновых смесей без масла можно отнести к смесям средней жесткости (0,3–0,5 усл. ед.), а при введении в смеси эко-масел, особенно масла Фитонорманом-213 – к мягким смесям (более 0,5 усл. ед.). Результаты сравнения технологических характеристик образцов приведены в таблице 2.

Вулканизацию резин проводили методом компрессионного формования при температуре 150 °C при оптимуме вулканизации [10]. Как было показано в работах [11, 12], при повышенных дозировках эко-масел время вулканизации увеличивается, в связи с чем потребовалось проведение корректировки вулканизационной группы в смесях с дозировкой масла 30 масс. ч. (таблица 1). Результаты физико-механических характеристик образцов резин приведены в таблице 3.

Таблица 2.

Влияние содержания типа и дозировки эко-масел Фитонорман на технологические свойства резиновых смесей на основе БНКС-18АМН

Table 2.

Influence of type content and dosage of Phytonorman eco-oils on the technological properties of rubber compounds based on BNKS-18AMN

Показатель | Indicator	Без масла Without oil	ДБФ, масс. ч DBPh, mass. h	Фитонорман-212, масс. Ч Phytonorman 212, mass. h			Фитонорман-213, масс. ч Phytonorman 213, mass.h
Содержание пластификатора | Plasticizer content	0	10	10	20	30	10	20	30
Усадка, % | Shrinkage, %	50	38	40	36	46	42	38	44
Пластичность P | Plasticity P	0,34	0,49	0,46	0,47	0,54	0,45	0,53	0,54
Мягкость S | Softness S	0,41	0,51	0,48	0,49	0,56	0,47	0,56	0,56
Восстанавливаемость R | Recoverability R	0,84	0,97	0,96	0,96	0,96	0,95	0,95	0,96
τ опт	30	30	30	30	40	30	30	40

Таблица 3.

Влияние содержания типа и дозировки эко-масел Фитонорман на физико-механические показатели резин на основе БНКС-18АМН

Table 3.

Influence of the type content and dosage of Phytonorman eco-oils on the physical and mechanical properties of rubbers based on BNKS-18AMN

Показатель		ДБФ, масс. ч DBPh, mass. h	Фитонорман-212, масс. ч Phytonorman 212, mass. h			Фитонорман-213, масс. ч Phytonorman 213, mass. h
	0	10	10	20	30	10	20	30
Условное напряжение при удлинении 200%, Мпа Nominal elongation voltage of 200%, MPa	2,8	1,8	2,0	1,3	1,0	2,5	2,3	1,2
Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа Nominal elongation voltage of 300%, MPa	6,6	4,9	4,4	3,5	2,4	6,1	5,0	2,7
Условная прочность при растяжении, МПа | Conditional tensile strength, MPa	10,8	9,3	8,5	7,3	6,6	9,6	7,2	7,2
Относительное удлинение при разрыве, % | Elongation at break, %	450	500	450	450	500	500	550	650
Сопротивление раздиру, кН|м | Tear resistance, kN|m	26,4	22,1	22,7	26,8	23,2	23,1	23,3	25,6

По комплексу физико-механических показателей содержание масла 10 масс. ч. можно считать оптимальным. При увеличении дозировки масла до 30 масс. ч наблюдается снижение условной прочности для резин с Фитонорман-212 на 38% и Фитонорман-213 на 33% по сравнению с контрольным образцом.

При сравнении физико-механических свойств резин, содержащих масла в количестве 10 масс. ч., можно видеть, что вулканизаты с Фитонорман-212 имеют прочность при разрыве ниже на 21%, а Фитонорман-213 – на 11% по сравнению с контрольным образцом, при этом относительное удлинение практически не изменяется. Условное напряжение при удлинении 300% выше у вулканизатов, содержащих Фитонорман-213 на 40% по сравнению с Фитонорман-212. При сравнении с ДБФ можно видеть, что для резин с Фитонорман-213 модуль, прочность и относительное удлинение в среднем на 15% выше, чем у фталатного пластификатора.

Для оценки адгезионных показателей образцов с эко-маслами Фитонорман был использован метод определения прочности связи между слоями «резина-резина» при расслоении по ГОСТ 6768–75 [13].Увеличение дозировки масла вплоть до 30 масс. ч. снижает прочность связи до 30%, это подтверждается результатами, представленными на рисунке 1.

< 30 м.ч. ФН 212         ® 10 м.ч. ФН 213         ь 20 м.ч. ФН 213

■ 30 м.ч. ФН 213

Рисунок 1. Влияние содержания типа и дозировки эко-масел Фитонорман на адгезионные показатели резин на основе БНКС-18АМН

Figure1. Influence of type content and dosage of Phytonorman eco-oils on adhesive properties of rubbers based on BNKS-18AMN

Прочность связи резина-резина на основе БНКС-18 АМН с содержанием масла 10 масс. ч. для Фитонорман-213 снижается на 12%, а для Фитонорман-212 на 25% по сравнению с контрольным образцом и на 31% по сравнению с ДБФ.

Определение температуры стеклования методом ДСК проводили при нормальных условиях и после выдержки в неполярном растворителе (нефрас) в течении 7 суток, результаты приведены на рисунках 2 и 3 соответственно. Метод основан на измерении разности тепловых потоков стандартного и исследуемого образцов при нагревании и охлаждении с постоянной скоростью в области стеклования [15]. Релаксационный пере- ход стеклования сопровождается скачкообразным ростом теплоемкости полимера и фиксируется на кривой ДСК в виде перегиба. Для получения более точных результатов температуры стеклования необходимо выбирать точку в середине линии перегиба [14]. На рисунке 2 видно, что температура стеклования образца без пластификатора составляет -33 °С. В свою очередь введение масла Фитонорман-212 в количестве 10 масс. ч незначительно снижает температур стеклования на 1 °С (таблица 5). Пластификатор Фитонорман-213 в аналогичной дозировке способствует понижению температуры стеклования до – 42 °С.

(a)

Рисунок 2. ДСК термограммы вулканизатов на основе БНКС-18АМН: (a) – без пластификатора; (b) – 10 масс. ч. Фитонорман-213

Figure 2. DSC thermograms of vulcanizates based on BNKS-18AMN: (a) - without plasticizer; (b) - 10 wt. h. Fitonorman-213

Таблица 4.

Результаты ДСК для резин на основе БНКС-18АМН

Table 4.

DSC results for rubbers based on BNKS-18AMN

Показатель Indicator		cT rq r^ S »8 g 1 S § § § 0 S	§ »■ s ^ »8 g 1 s § s § 0  s
	0	10	10	20
Диапазон t, °С Range t, °С	-40…-30	-38…-31	-43…-37	-40…-37
Tg, °С	-34	-35	-42	-39

Поскольку эксплуатация изделий на основе каучуков БНКС происходит в среде масла и топлива, представляет интерес изучения температуры стеклования резин после контакта с агрессивной средой [16]. В работе в этом качестве использован нефтяной растворитель марки нефрас-С 50/170 [17, 18]. На рисунке 3 представлены ДСК термограммы вулканизатов на основе БНКС-18АМН после выдержки в нефтяном растворителе в течение7 суток. Наблюдается повышение температуры стеклования у образцов с маслом Фитонорман-213 в среднем на 6 ℃ , что вероятно вызвано вымыванием пластификатора из массы резины (таблица 6).

Рисунок 3. ДСК термограммы вулканизатов на основе БНКС-18АМН после выдержки в нефтяном растворителе в течение 7 суток: (a) – без пластификатора; (b) – 10 масс. ч. Фитонорман-213

Figure 3. DSC thermograms of vulcanizates based on BNKS-18AMN after soaking in petroleum solvent for 7 days: (a) - without plasticizer; (b) - 10 wt. h. Fitonorman-213

Таблица 5.

Результаты ДСК для резин на основе БНКС-18АМН после выдержки в нефтяном растворителе в течение 7 суток

Table 5.

Results of DSC for rubbers based on BNKS-18AMN after soaking in a petroleum solvent for 7 days

Показатель Indicator		cT rq r^ S g у g ^ 2 6 8 » О C S О g Q S я s g 8 e S	r^ S g у g .a s О g    S я s g 8 e S
	0	10	10	20
Диапазон t, °С Range t, °С	–	-39…-29	-42…-32	-38…-28
Tg, °С	-52	-36	-36	-33

Для оценки влияния масел Фитонорман на температуру стеклования был использован метод термомеханического анализа, результаты приведены на рисунке 4. Данный метод заключается в построении термомеханической кривой зависимости деформации от температуры при постоянной нагрузке [19]. Температура стеклования в данном случае является релаксационным переходом от стеклообразного к высокоэластическому состоянию в исследуемых образцах резин с разными типами масел [20]. Из представленных термомеханических кривых видно, что введение масла Фитонорман-213 в количестве 10 масс ч. в резину понижает температуру стеклования на 2 °С (до–37 °С), а увеличение его дозировки до 20 масс. ч. – на 4 °С (до–39 °С), по сравнению с образцом резин без пластификатора (таблица 7).

Рисунок 4. Результаты термомеханического анализа для вулканизатов на основе БНКС-18АМН: а – без пластификатора; b – 10 масс. ч. Фитонорман-213

Figure 4. Results of thermomechanical analysis for vulcanizates based on BNKS-18AMN: a – without plasticizer; b – 10 wt. h.

Fitonorman-213

Таблица 6.

Результаты термомеханического анализа для резин на основе БНКС-18АМН

Table 6.

Results of thermomechanical analysis for rubbers based on BNKS-18AMN

Показатель Indicator	0	Фитонорман-212, масс. ч | Phytonorman 212, mass. h	Фитонорман-213, масс. ч | Phytonorman 213, mass. h
		10	10	20
Т начала по Е` Т start by Е`	-35 °С	-37 °С	-37 °С	-40 °С
Tg по tgδ Tg by tgδ	-27 °С	-28 °С	-29 °С	-31 °С

Таким образом, по комплексу показателей масло Фитонорман-213 имеет преимущество в резинах на основе БКС-18АМН по сравнению с Фитнорман-212.

Заключение

Введение эко-масла Фитонорман-213 в рецептуры резиновых смесей на основе БНКС-18АМН до 10 масс. ч. позволяет улучшить технологические параметры, а именно, снизить усадку на 16%, увеличить пластичность и мягкость на 32 и 15% соответственно, а также понизить температуру стеклования резин. При этом физико-механические параметры и адгезионные свойства вулканизатов снижаются в среднем на 10%. Так же стоит отметить, что резины с маслом Фитонорман-213 по основным характеристикам не уступают нитрильным резинам с ДБФ, а по адгезионным свойствам превосходят на 27%.