Влияние электролитического наводороживания на механические и акустические свойства нержавеющей стали

ВЕСТНИК ПНИПУ. МЕХАНИКА № 6, 2024PNRPU MECHANICS BULLETIN

Проблема контроля механических напряжений в элементах конструкций является актуальной для многих отраслей промышленности, в частности, космической, авиационной, энергетической и др. Острота проблемы обусловила разработку многочисленных методов неразрушающего контроля – механических, акустических, магнитных и др. [1–5]. Во многих случаях одним из наиболее перспективных направлений решения проблемы контроля напряженно-деформированного состояния может считаться совокупность методов, основанных на измерении характеристик упругих волн, распространяющихся в среде [6–13].

В настоящее время достаточно полно изучены возможные методы физической акустики в исследовании материалов, акустической структуроскопии и дефектоскопии [14–18]. В литературе встречаются данные об измерении напряженного состояния с помощью ультразвукового контроля в железнодорожных колесах, трубопроводах, рельсах и других стальных изделиях [19– 23]. К преимуществам акустических методов относятся: достаточно высокая точность контроля, относительная простота реализации, физическая наглядность, гибкость применения в лабораторных условиях и на различных стадиях производства, эксплуатации и ремонта изделий, возможность автоматизации процесса контроля [8; 10].

Однако ввиду разрозненности частных исследований в разных сферах промышленной деятельности актуальным остается вопрос получения обобщающих закономерностей изменения акустических параметров и их комплексного применения для широкого круга задач. Еще более острая и актуальная проблема настоящего проекта состоит в физическом обосновании наблюдаемых закономерностей, что также будет способствовать обобщению измеряемых величин для разных классов материалов и выработке единых критериев диагностики [10].

Известно, что элементы многих стальных конструкций в процессе эксплуатации контактируют с рабочими агрессивными средами и подвергаются коррозионной деструкции [24; 25]. Водородосодержащая среда, проникая в объем элементов конструкции, приводит к значительным ухудшениям механических характеристик материала, что вызывает изменение напряженно деформированного состояния и приводит к значительному уменьшению несущей способности и сокращению долговечности конструкций [25].

Незатухающий интерес к исследованиям роли водорода в металлах объясняется сложностью и разнообразием эффектов, характерных для этой области физики металлов [25–29]. Имеется много сведений о том, как растворенный в металле водород эффективно меняет механические и физико-химические свойства материала, благодаря взаимодействию с дефектами структуры и быстрой диффузии [26]. Экспериментальное и аналитическое системное исследование синергетических закономерностей развития повреждаемости и разрушения структуры стали в условиях активации металла диффузионным движением водорода выполнено в исследованиях [30]. В работе [31] рассмотрены модели для расчета прочности и долговечности элементов конструкций, наводороженных под воздействием агрессивной среды.

Особую роль в задачах оценки степени поврежден-ности структуры материалов играет диагностика, ключевым элементом которой являются методы неразрушающего контроля. Проблема прогнозирования поведения нагруженных металлических конструкций под влиянием водородного охрупчивания является весьма важной, но далекой до окончательного решения. Поэтому изучение влияния процессов водородного охрупчивания на акустические характеристики конструкционных сплавов представляет собой важную инженерную задачу [28]. Перспективность применения акустических методов для контроля физико-механических свойств металлов и сплавов при исследовании систем «металл – водород», была показана во многих работах [32–35]. Тем не менее, известные работы по разработке современных неразрушающих подходов к оценке наводороженного состояния конструкционных материалов носят несистемный характер и посвящены определенным сплавам [34–39]. В частности, для сплавов на основе Zr, Ti, и Fe, насыщенных водородом, установлены зависимости скорости звука и коэффициента затухания рэлеевской волны от концентрации водорода [32; 36–38]. Сделаны выводы о том, что корреляционные зависимости между скоростями продольных и поперечных волн, а также их соотношениями, и коэффициентом затухания позволяют использовать ультразвуковые методы контроля для оценки содержания водорода в сплавах.

Целью настоящего исследования является поиск фундаментальных закономерностей изменения скорости распространения ультразвука и оценке водородного охрупчивания в нагруженном состоянии.

Материалы и методы исследований

Материал исследований представляет собой мартенситную нержавеющую сталь марки AISI 420 состава 0,44C-0,4Si-0,5Mn-13,2Cr-0,5Ni. Влияние режимов отпуска после закалки от различных температур на механические свойства исследовано в [40], где указаны рекомендуемые режимы термической обработки для сталей типа AISI 420, обеспечивающие хорошую пластичность и удовлетворительную коррозионную стойкость.

В настоящей работе образцы в форме двойной лопатки с размерами рабочей части 50×10×2 мм были вырезаны электроискровой резкой из горячекатаного листа в состоянии поставки. Закалка образцов проводилась после гомогенизации при Т = 1050 °С в течение 3 ч путем быстрого охлаждения на воздухе. После высокого отпуска от температуры 600 °С с выдержкой в течение 3 ч и охлаждением с печью в материале формируется сорбитная структура с размером карбидов Ме 23 С 6 ~ 1 мкм [41, 42].

Наводороживание стальных образцов после термообработки осуществлялось электролитическим способом в термостатической трехэлектродной электрохимической ячейке при постоянном катодном потенциале

U = -600 мВ в присутствии хлор-серебряного электрода сравнения [42]. Управление величиной потенциала в ходе электрохимической реакции выполнялось с помощью потенциостата-гальваностата IPC-Compact. Образец помещался в 1N раствор серной кислоты с добавлением тиомочевины 20 мг/л при T = 323 К продолжительностью до 24 ч. Плотность тока, проходящего через образец, составляла 10^–25 А/м². Для каждого наводоро-женного состояния было получено по 5 образцов. Для анализа общей концентрации водорода в образцах (после механических испытаний до разрыва) использовали метод атомно-эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда на спектрометре Profiler 2. Зависимость концентрации водорода от времени насыщения показана на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость концентрации водорода от времени насыщения электролитическим способом

Fig. 1. Dependence of hydrogen concentration on saturation time by electrolytic method

Механические испытания плоских образцов проводились по схеме одноосного растяжения на испытательной машине Walter+Bai (Швейцария) при комнатной температуре со скоростью 6,67·10–5 с-1. Одновременно с регистрацией кривых нагружения производилась запись изменения скорости ультразвуковых волн в исследуемом сплаве [43; 44]. Автоциркуляционный метод измерения этой величины описан в [1; 8]. Скорость распространения рэлеевских волн определялась как отношение длины пути волны в образце ко времени задержки прихода сигнала на приемный преобразователь относительно излучающего. Время задержки измерялось по осциллограмме, записанной с помощью цифрового осциллографа Rigol DS-2072A-S с частотой дискретизации 2 ГГц. Высокая частота дискретизации цифрового осциллографа позволяет проводить измерения скорости с точностью ~ 2·10–4. Детали и возможности такой методики описаны в [8; 43].

Результаты и обсуждение

Информативным признаком, характеризующим деформируемость металлов и сплавов, является скорость распространения ультразвуковых волн. Синхронная запись диаграмм растяжения σ(ε) и измерений скорости рэлеевских акустических волн VR позволяет получить зависимости скорости от величины общей деформации VR(ε) и действующего напряжения VR(σ) (рис. 2). Как показано в [43; 44], скорость распространения ультразвука существенно меняется при растяжении металлов и сплавов, а зависимости VR(ε) и VR(σ) достаточны сложны. Так, представленная на рис. 2, кривая VR(ε) стали AISI 420 в исходном состоянии после термообработки (закалка+отпуск) имеет S-образную форму (трехстадийный характер), которая указывает на различие природы связи скорости ультразвука и деформации в соответствующих интервалах пластической деформации.

Рис. 2. Зависимость скорости распространения ультразвука от общей деформации V r ( ε ) и действующего напряжения V r ( σ )

Fig. 2. Dependences of the ultrasound propagation velocity on the total deformation V r ( ε ) and stress V r ( σ )

На рис. 3 показано влияние концентрации водорода на предел текучести σ 0,2 , прочности σ В и относительное удлинение до разрыва δ, свидетельствующее о сильной деградации механических свойств стали в сравнении с исходным состоянием без водорода. При более низком содержании водорода в материале сначала происходило снижение пластичности, сохраняя при этом показатели прочности. Когда содержание водорода превышало определенное значение, предел прочности также начинал снижаться в процессе водородного охрупчивания. Из зависимостей, представленных на рис. 3, оценивалось значение критической концентрации водорода, при котором сохраняется 80 % исходных механических свойств. Для зависимостей снижения характеристик прочности и пластичности можно получить два различных значения критической концентрации водорода, но при заданных в эксперименте плотности тока и катодного потенциала значения оказались приблизительно равны между собой C_H^cr ≈ 5 ppm.

Анализ деформационных кривых σ(ε) показал, что за пределом текучести стадия линейного деформационного упрочнения (II) зафиксирована как в исходном состоянии после термообработки, так и для всех образцов, предварительно насыщенных водородом. Далее следуют стадии параболического деформационного упрочнения (III) и стадия предразрушения (IV). Однако продолжительность стадий деформационного упрочнения уменьшается c увеличением времени наводорожи-вания (рис. 4).

Рис. 3. Влияние водорода на механические характеристики

Fig. 3. The influence of hydrogen on mechanical properties

Для образцов, насыщенных водородом в течение 17 и 24 ч, стадии параболического деформационного упрочнения и предразрушения полностью отсутствовали. Присутствие водорода в мартенситных сталях препятствует поперечному скольжению дислокаций за счет увеличения расстояния между частичными дислокациями, что и способствует образованию локализованных полос сдвига [45]. С ростом концентрации водорода меняется вид разрушения от вязкого к хрупкому.

Рис. 4. Влияние водорода на протяженность стадий деформационного упрочнения: линейное упрочнение (II), параболическое упрочнение (III), стадия предразрушения (IV)

Fig.4. The influence of hydrogen on duration of the stages of strain hardening: linear hardening (II), parabolic hardening (III), pre-destruction stage (IV)

Характер изменения скорости релеевских волн с ростом общей деформации во всех исследуемых состояниях оказался качественно подобным. На стадиях линейного деформационного упрочнения отмечено постоянство скорости распространения ультразвука (рис. 2), что может быть эффективно использовано для контроля устойчивости этой стадии процесса деформирования.

Снижение скорости ультразвука в исследуемом материале наблюдается сразу после стадии линейного упрочнения и вплоть до разрушения.

По данным механических испытаний образцов оценивали коэффициент водородного охрупчивания (hydrogen embrittlement index, HEI) K ε = (δ H - δ 0 ) / δ 0 , где δ 0 и δ H – величины общего удлинения образцов без и с водородом, а также коэффициент деградации прочности K σ = (σ H - σ 0 ) / σ 0 , где σ H и σ 0 – величины пределов прочности образцов без и с водородом, и коэффициент деградации акустических свойств K V = ( V H - V 0 ) / V 0 , где V H и V 0 – значения скорости распространения рэлеевских волн образцов без и с водородом. На рис. 5 показана концентрационная зависимость коэффициента деградации акустических свойств K V ( C H ), рассчитанная по значениям скорости распространения рэлеевских волн на пределе прочности материала. Резкое падение коэффициента K V происходит при концентрации водорода, близкой к критическому значению C_H^cr ≈ 5 ppm.

Рис. 5. Концентрационная зависимость коэффициента деградации акустических свойств

• Fig. 5.    Concentration dependence of the degradation coefficient of acoustic properties

Рисунок 6 демонстрирует связь коэффициентов изменения механических свойств и скорости распространения рэлеевских волн в условиях водородного охрупчивания. Зависимости коэффициентов деградации предела прочности (кривая 1 , рис. 6) и водородного охрупчивания (кривая 2 , рис. 6) от коэффициента деградации акустических свойств аппроксимируются сигмоидальной функцией Больцмана с коэффициентами корреляции 0,98. Следует отметить, что резкое снижение данных параметров также наблюдается при критическом значении концентрации водорода C_H^cr ≈ 5 ppm.

Накопление водорода в металле приводит к росту скорости релеевских волн, что связано с увеличением напряжений первого рода за счет роста интерфазной поверхности раздела «карбид/матрица» и зарождения микротрещин в мартенситных сталях согласно [45].

Анализ изменения скорости распространения ультразвука в зависимости от концентрации водорода С Н показал (рис. 7), что в исследуемом диапазоне зависимости V R ( С Н ) имеют экспоненциальный характер как в недеформированном состоянии (кривая 1 ), так и при деформациях, соответствующих: пределу текучести (кривая 2 ), предельному состоянию (кривая 3 ) и пределу прочности (кривая 4 )

Vr = VR + A • exp I -H I,

где V_R ⁰ , А и В – константы, значения которых приведены в таблице.

Рис. 6. Зависимости коэффициентов деградации прочности ( 1 ) и водородного охрупчивания ( 2 ) от коэффициента деградации акустических свойств

• Fig. 6.    Dependences of coefficients of the strength degradation ( 1 ) and hydrogen embrittlement ( 2 ) on the degradation coefficient of acoustic properties

Рис. 7. Влияние водорода на скорость релеевских волн

Fig. 7. The influence of hydrogen on the velocity of Rayleigh waves

Как было отмечено выше (рис. 2), зависимость скорости распространения релеевских волн от величины общей деформации VR(ε) имеет сигмоидальную форму (кривая 1, рис. 8). Значения скоростей релеевских волн для предельного состояния VR* всех образцов (кривая 3, рис. 7) определялись по величине деформации, соответствующей экстремуму производных dVR/dε (кривая 2, рис. 8), при которых происходит максимальный спад скорости распространения релеевских волн (кривая 1, рис. 8).

Константы в уравнении (1)

Constants of equation (1)

Состояние образцов (рис. 7)	0 VR	А	В	R 2 , Коэффициент корреляции
Не деформированное (кривая 1 )	3013±3	0,81	3,6	0,97
Деформация, соответствующая пределу текучести (кривая 2 )	3014±3	0,81	3,6	0,97
Предельная деформация (кривая 3 )	2997±4	0,018	1,44	0,98
Деформация, соответствующая пределу прочности (кривая 4 )	2991±4	0,001	1,01	0,98

Рис. 8. Изменение скорости релеевских волн V R ( 1 ) и производной d V R /dε ( 2 ) с ростом общей деформации для стадий линейного упрочнения (II), параболического упрочнения (III) и предразрушения (IV)

Fig. 8. Сhanges in the velocity of Rayleigh waves V R ( 1 ) and derivative d V R /dε ( 2 ) with increasing total deformation for the stages of linear hardening (II), parabolic hardening (III) and pre-fracture (IV)

Данные на рис. 7 можно интерпретировать как карту механизмов деформации при растяжении стали AISI 420 в условиях водородного охрупчивания по данным измерений скорости распространения релеевских волн. Так, область, расположенная выше кривой 2 относится к упругой деформации; область, расположенная между кривой 2 и 4 соответствует области деформаций, выше предела текучести и меньше предела прочностии и относится к пластической деформации; область, расположенная ниже кривой 4 относится к разрушению. Кривая 3 разделяет область пластической деформации на 2 участка, в которых происходит максимальный спад скорости распространения релеевских волн, что соответствует стадии роста микроповреждений.

Как показано во многих работах [15; 22; 32], повре-жденность, возникающая при силовом воздействии, интерпретируется как непрерывный процесс образова- ния, роста и взаимодействия микродефектов различного уровня. Для описания поврежденности поликристалли-ческих материалов разработаны различные модели [11; 12], в которых в качестве параметра поврежденности может быть использована критическая плотность дислокаций, концентрация микродефектов, уровень пластической деформации и др. В качестве поврежденно-сти рассматриваются поры, микротрещины, которые приводят к изменению модулей упругости, появлению анизотропии физико-механических свойств первоначально изотропных материалов. Учитывая зависимость скорости упругих волн от модулей упругости и плотности материала, в работах [15; 32] было предложено описывать изменение скорости упругих волн с учетом по-врежденности среды.

В настоящей работе на основании полученных данных, по аналогии с [32], был сформулирован акустический критерий предельного состояния деформируемого материала в условиях водородного охрупчивания R :

R =

V -V

V ₀ V_i

V -V

V ₀ V_p

где V i , V 0 , V p – значения скорости распространения релеевских волн в момент измерений (диагностики), в недеформированном состоянии без водорода и в момент разрушения, соответственно. При R >0,7 металл находится в состоянии, близком к разрушению и достигает предельного состояния. Подстановка в формулу (2) значений V i , равных величине скоростей релеевских волн, изображенных на рис. 7 (кривая 3 ) и соответствующих экстремуму производных d V R /dε (рис. 8, кривая 2 ), дает величину R = 0,65 ≈ 0,7, что близко к предельному состоянию.

Таким образом, экспериментально наблюдаемый характер изменения скорости распространения V R с ростом деформации (или напряжений) указывает на изменение состояния напряженных областей в деформируемом образце в условиях водородного охрупчивания. Вероятно, что смена стадий зависимости V R (ε) связана с формированием структурных фрагментов с разным уровнем внутренних напряжений в объеме образца, обусловленных водородным охрупчиванием. Такие же изменения отражаются на характере кривой течения σ(ε).

Как отмечено в работе [45], режим термической обработки – отпуск в интервале температур выделения избыточных фаз (карбидов), приводит к снижению сопротивления стали межкристаллитной коррозии. Это связано с возникновением вокруг карбидов зон, обедненных хромом, которые имеют пониженную коррозионную стойкость. Вызванное водородом разрушение в нагруженных мартенситных сталях может быть объяснено за счет одновременного действия механизма локализованной пластичности (HELP) и механизма декогезии (HEDE), описанных в литературе [28; 45]. Межзеренное разрушение происходит при столкновении дислокационных скоплений с исходными границами зерен аустенита, а квазирасщепле- ние – при столкновении дислокационных скоплений с высокоугловыми границами блоков в мартенсите. Как показано в [45], водород увеличивает подвижность дислокаций, что приводит к интенсивной пластической деформации в зернах в форме полос скольжения и высокой плотности дислокаций. В свою очередь, рост плотности дислокаций увеличивает локальную концентрацию водорода на границах, что снижает энергию сцепления границ. К факторам, усиливающим процесс разрушения при водородном охрупчивании, можно отнести также и механические напряжения, которые локально усиливаются на высокоугловых границах [45].

Заключение

В статье рассмотрена проблема оценки степени водородного охрупчивания стали акустическим методом в условиях статического нагружения. Проведенные исследования термически обработанных образцов из мартенситной нержавеющей стали марки AISI 420 показали возможность определения вариаций скоростей распро- странения рэлеевских волн в зависимости от времени электролитического насыщения водородом в процессе механического растяжения.