Влияние электрополевого воздействия на свойства тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия

Ванадий – переходный металл с переменной валентностью, образующий большое число оксидных соединений [1], [2], [3], [4], [11]. В некоторых из оксидов ванадия под воздействием температуры индуцируются кристаллографические преобразования, которые сопровождаются обратимым фазовым переходом полупроводник – металл, что, в свою очередь, приводит к изменениям оптических и электрических свойств данных материалов.

Наиболее известные и хорошо изученные оксиды ванадия – V2O5 и VO2. В диоксиде ванадия фазовый переход происходит при температуре 68 °C. Кристаллический пентаоксид ванадия – это диэлектрик с шириной запрещенной зоны Eg = 2,5 эВ. Пентаоксид ванадия проявляет элек-трg охромные свойства, то есть под воздействием внешнего электрического поля происходит значительное изменение оптических свойств, сопровождаемое изменением окраски материала [3]. Данное свойство позволяет использовать V2O5 для разработки электрохромных индикаторов, дисплеев, электронных переключателей, сенсоров и др. В гидратированном пентаоксиде ванадия V2O5 ∙ nH2O наблюдается внутренний электрохромный эффект (без контакта с электролитом) [1], [5], [8].

Пленки пентаоксида ванадия могут быть получены различными физическими и химическими методами, такими как термическое испарение, электронно-лучевое испарение, магнетронное распыление, золь-гель, электрохимическое осаждение и импульсная лазерная абляция. В представленной работе пленки гидратированного V2O5 получены расплавным золь-гель методом. Достоинства данного метода заключаются в том, что он не требует дорогостоящего оборудования и им могут быть полу-

чены пленки на подложках большой площади, в том числе и гибких. В получаемых образцах гидратированного пентаоксида ванадия возникает слабая водородная связь между молекулами воды, вследствие чего пленки представляют собой слоистую структуру, образованную спутанными волокнами V2O5 ∙ nH2O.

Целью данной работы является исследование безэлектролитного электрохромного эффекта в пленках гидратированного пентаоксида ванадия, изучение изменения структурных и оптических свойств пленок под воздействием внешнего электрического поля, а также вследствие внедрения дополнительных атомов водорода в структуру V2O5.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения пленок гидратированного пентаоксида ванадия порошок пентаоксида ванадия (температура плавления Т пл = 680 ° C) плавили в муфельной печи, расплав нагревали до температуры 900 ° C, выдерживали в течение одного часа и быстро выливали при интенсивном размешивании в дистиллированную воду при комнатной температуре. В результате получался однородный гелеобразный раствор состава V₂O₅ ∙ nH₂O темно-коричневого цвета. Затем гель наносился тонким слоем на подложку двумя способами: пульверизацией (полученная толщина пленок 0,2 ÷ 0,3 мкм) или контактным способом с последующим равномерным распределением геля по подложке (полученная толщина пленок 2,0 ÷ 2,5 мкм). Отметим, что широко применяющийся метод центрифугирования (spin-coating) не всегда пригоден при нанесении, например, на поверхности большой площади. Образцы изготавливались на стекле и на гибкой подложке – полиимидной пленке Kapton HN толщиной 50 мкм. После нанесения геля образцы высушивались в течение 24 часов при комнатной температуре, при этом образовывалась пленка ксерогеля V₂O₅ ∙ nH₂O (n = 1,6 ÷ 1,8) [1], [5].

Для электрохромного окрашивания образцы подвергались электрополевому воздействию при постоянном токе в двухэлектродной планарной системе с расстоянием между электродами 2 ÷ 5 мм. При пропускании тока наблюдалось постепенно увеличивающееся красное пятно у катода.

Оптические свойства исходных и окрашенных пленок исследовались в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах частот. Спектральную зависимость коэффициентов пропускания Т(λ) в сравнении со стеклянной подложкой получали на спектрофотометре КФК-03 (рабочий диапазон длин волн 350 ÷ 950 нм). Измерения коэффициента отражения R(λ) пленок проводили с помощью специальной приставки на спектрофотометре СФ-46 (рабочий диапазон длин волн 190 ÷ 1100 нм) в сравнении с коэффициен- том отражения зеркала, для которого зависимость R(λ) была измерена независимо.

Ширину оптической щели исследуемых пленок до и после электрополевого воздействия определяли экстраполяцией зависимости (αE)1/2 от Е согласно уравнению Тауца [6]:

(αE)1/2 = B1/2 (E – EgT), где EgT – оптическая щель Тауца, Е = hν – энергия фотона, В1/2 – наклон прямой относительно оси энергий. Данная зависимость имеет линейный характер и пересекает ось абсцисс в точке hν = Eg. Степень ½ соответствует непрямым электроннgым переходам в V2O5 [13].

Расчет коэффициента поглощения α производился на основании полученных спектральных зависимостей коэффициентов пропускания Т и отражения R по формуле [7]:

1, Д1 — R )\

« = 7ln( ), dT где d – толщина пленки, которая определялась с помощью микрометра, весовым методом, а также из оптических (интерференционных) измерений [1], [5].

Для изучения структурных изменений в окисле V₂O₅ при электрохромном окрашивании образцы рентгенографировались в симметричной геометрии на отражение на дифрактометре ДРОН-4 в автоматическом режиме. Использовалось Мо-Кα-излучение (длина волны 0,7107 Å), монохроматизированное кристаллом пиролитического графита, установленного в отраженных лучах. Съемка производилась в интервале углов рассеяния 2 0 от 2 ° до 80 ° . Шаг съемки составлял 0,2º (с точностью до 0,02°), а время съемки каждой точки – 25 сек.

Изучение изменения морфологии поверхности образца при электрополевом воздействии проводилось при помощи сканирующего мультимикроскопа СММ-2000, дающего разрешение до 10 Å, в основной сканирующий блок которого устанавливалась специальная приставка для проведения измерений в режиме атомно-силового микроскопа (АСМ). Также для изучения изменений морфологии поверхности образца и его химического состава при электрополевом воздействии использовался электронно-сканирую-щий микроскоп Hitachi SU 1510, позволяющий получать изображение с разрешением до 3 нм. Наличие EDX детектора позволяет анализировать элементный состав образцов.

Гидрирование образцов осуществлялось их выдержкой в нагретом глицерине [4]. Нагрев вызывает разложение глицерина с образованием глицеринового альдегида и молекулярного водорода. При невозможности выхода газообразного водорода через поверхность он оказывается растворенным в жидком глицерине. Если в реакционной камере присутствует какой-либо

Рис. 1. а) Спектральная зависимость коэффициента пропускания пленок V2O5. б) Спектры отражения пленок V2O5. 1 – исходная пленка, 2 – модифицированная в результате электрополевого воздействия. Толщина пленки 2,95 мкм

катализатор распада молекулы водорода (например, пентаоксид ванадия), то в камере появится также и атомарный водород, который будет проникать в пленку V2O5, распадаясь на протон и электрон. При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону повышения концентрации молекулярного и атомарного водорода в жидком глицерине [4].

При внедрении водорода в пленку пентаоксида ванадия происходит ее окрашивание в синезеленый цвет. Время выдержки образца в глицерине составляло 20 сек при температуре 125 оС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а представлены спектральные зависимости коэффициента пропускания Т(λ) для исходных и окрашенных пленок. В результате электрополевого воздействия происходит модификация спектра (рис. 1а, кривая 2): наблюдается значительное увеличение пропускания в длинноволновой области (от 45 до 65 %) и сдвиг края собственного поглощения в сторону больших длин волн. Визуально эти изменения проявляются в виде смены цвета пленки с темно-коричневого на ярко-красный.

Экстраполяция зависимостей в координатах (αhν)1/2 от (hν) на ось абсцисс показала уменьшение ширины оптической щели пленки ксерогеля V2O5 с Eg = 2,30 эВ в исходном состоянии до Eg = 2,10 эВ в окрашенном состоянии. Такой сдвиgг может быть обусловлен деформационными искажениями ванадий-кислородного октаэдра и дегидратацией (удалением воды) при элек-трохромном окрашивании [1], [12].

Наблюдается небольшое (около 0,05 мкм) уменьшение толщины пленки в окрашенной области по сравнению с исходной, что может быть связано с изменениями в слоистой структуре пленки, а именно с разрушением связующих слои молекул воды при электрополевом воздействии [8], [2]. Известно, что межслоевое расстояние зависит от содержания Н2О и для состава V2O5 ∙ 2H2O равно 12 Å [9], а для V2O5 ∙ 1,6Н2О – 11,55 Å [14]. Процесс дегидратации приводит к уменьшению межслоевого пространства и является обратимым до n = 0,5.

Изменения оптических свойств, вызванные внутренним электрохромным эффектом, могут быть объяснены перераспределением протонов Н+ внутри пленки. Содержащиеся в пленке молекулы воды под воздействием внешнего электрического поля могут распадаться на протоны Н+ и группу ОН-. В процессе электрополевого воздействия протоны Н+ могут мигрировать в при-катодную область и образовывать новую фазу ванадиевой бронзы состава НxV2O5 [3], [10].

Результаты рентгенографического исследования структурных изменений в пленке V2O5 ∙ nH2O при электрохромном эффекте приведены на рис. 2, где показано смещение первого пика на экспериментальной кривой распределения интенсивности рассеяния для исходной пленки, окрашенной, затем отснятой через 2, 4 и 10 суток после окрашивания.

Качественно кривые полностью идентичны, то есть никаких резких структурных изменений при электрополевом воздействии в пленках не происходит. Однако максимум на кривой для окрашенной пленки смещен относительно исходного образца в сторону больших значений угла рассеяния, что свидетельствует об уменьшении межслоевого расстояния, которое составило 11,97 Å в исходном состоянии и 11,31 Å в окрашенном. Расчет величины межслоевого расстояния проводился с помощью формулы Вульфа – Брэгга, угол рассеяния 2 θ определя-

Рис. 2. Интенсивности рассеяния первого максимума на кривой распределения интенсивности для пленки пентаоксида ванадия: 1 – исходной, 2 – непосредственно после окрашивания, 3–5 – через 2, 4, 10 суток соответственно ли на основании полученных рентгенограмм. Уменьшение межслоевого расстояния пленки V2O5 при окрашивании по сравнению с исходной может быть обусловлено уменьшением количества молекул воды в пленке.

С помощью атомно-силового микроскопа были получены данные о морфологии поверхности образца до и после электрополевого воздействия. В исходном образце (рис. 3а) прослеживается волокнистая структура пленки ксерогеля. Поперечный размер нитей составляет порядка 12 ÷ 15 нм, а высота ~ 2 ÷ 5 нм. В результате окрашивания наблюдается значительное размытие волокон (рис. 3б). При этом поперечный размер нитей уменьшился до 4 ÷ 6 нм.

Рис. 3. АСМ изображение поверхности образца: а) до электрополевого воздействия (размер увеличенной области 193,8 нм × 193,8 нм); б) после электрополевого воздействия (размер увеличенной области 195,3 нм × 195,3 нм)

В результате изучения химического состава пленок гидратированного пентаоксида ванадия были получены данные о количестве атомов различных элементов, содержащихся в образцах. Большую часть из них для пленок, нанесенных контактным способом, составляют кислород

(62 % ÷ 67 %) и ванадий (30 % ÷ 34 %), а для пленок, изготовленных с помощью пульверизатора (их толщина гораздо меньше), – кислород (42 % ÷ 54 %), ванадий (12 % ÷ 16 %) и кремний (13 % ÷ 22 %). Очевидно, вклад кремния обусловлен влиянием стеклянной подложки вследствие малой толщины пленок, полученных пульверизацией. Кроме того, в пленках в небольших количествах (0,5 % ÷ 6 %) обнаружены углерод, натрий, магний, алюминий и кальций. Исследования изменений химического состава пленок в результате электрохромного эффекта показали, что существенной разницы в количестве ванадия и кислорода в окрашенной области не наблюдается. Вероятно, в данной области может происходить локальное увеличение концентрации протонов [6] в результате их миграции в прикатодную область и образование новой фазы. Отметим, что наличие водорода данной методикой не определяется, так как водород не испускает рентгеновского излучения.

В образцах, полученных с помощью пульверизатора, отсутствует нитевидная структура поверхности, тем не менее на протекание элек-трохромного эффекта это не влияет, и пленка обратимо меняет окраску в прикатодной области. Также следует отметить, что в результате электрополевого воздействия у пленок таких образцов отсутствует визуальное изменение морфологии поверхности (рис. 4), в то время как у образцов, полученных контактным способом, наблюдалось размытие зернистой структуры.

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение пленки пентаоксида ванадия, полученное распылением из пульверизатора. Увеличено в 300 раз: а) исходный образец, б) окрашенная пленка

В пленках, выдержанных в горячем глицерине (гидрированных), изменение цвета пленки в прикатодной области с сине-зеленого на яркокрасный при электрохромном эффекте происходит быстрее, а окрашенная область оказывается более контрастной и имеет больший диаметр (см. таблицу) по сравнению с пленками, не подвергавшимися воздействию глицерина.

При постоянном напряжении (100 В) сила тока на образцах постепенно падает (диапазон изменения I указан в соответствующей строке таблицы), что можно объяснить уменьшением концентрации носителей тока – ионов водоро-

Сравнение параметров электрохромного эффекта в гидрированном и исходном образце

Гидрированный образец Негидрирован-ный образец Подаваемое напряжение (U), В 100 100 Время t образования красного пятна, мин 5 10 Диаметр пятна, мм 4 1,5 Значение тока I (мкА) 12,3–8,4 5,9–1,04 Образование/исчезновение пятна при приложении U противоположного знака не исчезло исчезло да при образовании окрашенного участка в результате электрохромного эффекта. В гидрированных пленках концентрация ионов водорода изначально выше, чем в негидрированных. Соответственно, и сила тока там больше.

При изменении полярности напряжения в гидрированных образцах пятно по истечении 8 мин практически не исчезало. Одновременно возникало второе пятно возле отрицательного электрода. Такое явление можно объяснить высокой концентрацией ионов водорода, миграция которых обусловливает появление пятна. В негидрированных пленках при приложении обратного напряжения происходит постепенное исчезновение прикатодного пятна.

Ширина запрещенной зоны в результате выдержки в глицерине, как и в результате элек-трохромного окрашивания исходной пленки, уменьшается примерно на 0,2 эВ. Сдвиг Eg определялся из оптических измерений так же, кgак это описано выше для негидрированных образцов. Можно предположить, что в обоих случаях изменение Еg связано с увеличением концентрации протонов: gв первом случае – за счет диффузии водорода из глицерина в пленку, во втором – за счет миграции ионов водорода к отрицательному электроду. Сине-зеленый цвет гидрированных пленок может быть связан с усилением интерференционного максимума в этой области спектра (то есть в районе 500 нм), но этот вопрос нуждается в дополнительных исследованиях.

Пленки пентаоксида ванадия наносились как на стеклянные, так и на гибкие подложки Kapton. Для оценки адгезии был проведен скотч- тест. В результате теста пленка пентаоксида ванадия осталась на подложках (стекло, каптон), что говорит о высокой степени адгезии образцов. Для оценки прочности пленки пентаоксида ванадия на каптоне был также проведен специальный тест на многократный (более 2000 раз) изгиб, который показал отсутствие в результате такого воздействия механических повреждений пленки или ее отслаивания от подложки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований получены новые данные об особенностях протекания внутреннего электрохромного эффекта в пленках ксерогеля пентаоксида ванадия. Показано наличие структурных деформаций в окрашенной области – уменьшение межслоевого расстояния в связи с разрушением связующих слои молекул воды и появлением новой фазы – ванадиевой бронзы. Визуально протекающие в пленках процессы электрохромизма наблюдаются в виде размытия волокнистой структуры поверхности образца, наблюдаемой с помощью электронного микроскопа.

Предложен метод гидрирования как способ увеличения контрастности и скорости проявления окрашивания при электрохромизме. Получены образцы пленок пентаоксида ванадия на гибкой подложке (каптон), выдерживающие многократный изгиб.

Результаты работы могут быть использованы для разработки физических основ приложений исследуемого явления (внутреннего электрохром-ного эффекта в тонкопленочном гидратированном пентаоксиде ванадия, получаемом золь-гель методом), в частности при создании оптических фильтров, индикаторных устройств, электро-хромных дисплеев, в том числе гибких.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность А. А. Величко, В. П. Малиненко, И. И. Голдобину за помощь в проведении некоторых экспериментов и обсуждении результатов.

* Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития ПетрГУ в рамках реализации комплекса мероприятий по развитию научно-исследовательской деятельности на 2012–2016 гг., Минобрнауки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009–2013)», государственные контракты № 16.740.11.0562, № 14.B37.21.0747, № 14.B37.21.1066, № 14.B37.21.0755, а также в соответствии с государственным заданием Минобрнауки России и заказом Департамента научных и научно-педагогических кадров университету на оказание услуг № 2.3282.2011 и 2.2774.2011.

INFLUENCE OF ELECTRIC FIELD ON PROPERTIES

OF HYDRATED VANADIUM PENTOXIDE THIN FILMS