Влияние качественного состава воды на прочность цементного камня, наполненного цеолитсодержащей породой

В последние годы строительная индустрия развивается быстрыми темпами. Особенно бурно развивается производство различного вида бетонов, обладающих заданным набором эксплуатационных и физико-механических характеристик. При этом большое значение приобретают технологии производства бетонов, основанные на экономии ресурсов как материальных, так и энергетических. Перспективными являются исследования, связанные с разработкой бетонов, обеспечивающих снижение расхода цемента.

Главными компонентами при получении бетона являются цемент и вода. Не менее важную роль играют наполнители.

Широкое применение в качестве наполнителя в производстве строительных материалов находят цеолитсодержащие породы (ЦСП), которые наряду с экономией цемента на 20‒30% позволяют улучшить ряд свойств бетона: повысить коррозионную стойкость, морозостойкость и прочность [1;  2;  3]. В Мордовии имеются большие запасы цеолитсодержащих пород. Практически неограниченные запасы этих материалов, их дешевизна, высокие адсорбционные и ионообменные свойства, а также пористость делает экономически целесообразным их использование в строительной индустрии.

В задачу настоящей работы входило изучение влияния природной и сточной воды на прочность цементных композитов, наполненных ЦСП Атяшевского проявления на 0%, 10%, 20%, 30%.

Изучение влияния природных и сточных вод на цементный камень представляет большой интерес, т.к. вода – распространенный источник коррозии бетона [4; 5].

Прежде чем поместить цементные композиты в исследуемую воду, изучили химический состав природной и сточной воды.

Таблица 1

Результаты химического анализа природной и сточной воды (n = 3; t p,f = 4,3; p = 0,95)

Тип воды	-±£p^ Vn
	pH	Жесткость воды, ммоль-экв/л			Окисля-емость, мгО 2 /л	Электропроводность, мкСм/см	Агрессивная углекислота, мг/л
		Общая	Карбонатная	Постоянная
Сточная вода, г. Саранск	7,04	9,77±0,143	8,90±0,248	0,87±0,287	387,43±1,93	1186±2,48	44,00±0,287
Ичалковский район, с. Селище	7,25	8,88±0,072	4,93±0,143	3,95±0,124	361,9±1,29	863,9±0,94	22,00±0,248
п. Николаевка, г. Саранск	6,92	12,63±0,287	8,17±0,143	4,47±0,379	40,1±1,63	1395±1,43	26,60±0,143

Таблица 2

Результаты химического анализа природной и сточной воды (n = 3; tp,f = 4,3; p = 0,95)

Тип воды	X ± p '^   , мг/л Vn
	Концентрация ионов
	Na+	K+	Ca2+	Mg2+	F–	Cl-	SO42–	PO43–
Сточная вода, г. Саранск	184,251 ±0,012	11,652 ±0,004	93,963 ±0,009	45,060 ±0,007	7,518 ±0,007	369,10 7±1,35 6	285,72 3±0,76 7	5,786 ±0,003
Ичалковский район, с. Селище	31,957 ±0,024	1,725 ±0,008	146,30 3 ±0,015	12,205 ±0,003	4,732 ±0,006	109,96 7±0,16 5	63,604 ±0,017	0,779 ±0,002
п. Николаевка, г. Саранск	49,876 ±0,013	0,591 ±0,001	177,18 3 ±0,351	32,844 ±0,025	4,970 ±0,003	130,18 1±0,20 5	116,74 1±0,10 8	< 0,5

Из данных таблиц 1–2 можно заключить, что анализируемые сточная и природные воды являются жесткими, сильноминерализованными, имеют высокую окисляемость. Наиболее высокое содержание агрессивной углекислоты установлено в сточной воде. Высокой электропроводностью обладает вода п. Николаевка и сточная вода. Это означает, что они являются наиболее минерализованными.

Анализ вод на содержание катионов и анионов показал, что наиболее высокое содержание ионов Са²⁺ найдено в воде п. Николаевка и с. Селище. Ионы Na⁺, К⁺ в большом количестве содержатся в сточной воде, а также ионы Mg²⁺, Fe³⁺, Cl^‒, SO 4 ^2‒, PO 4 ^3‒-ионы. Фторид-ионы содержатся в большой концентрации в сточной воде. Вода с. Селище Ичалковского района и п. Николаевка (г. Саранск) является питьевой, но содержание F^--ионов в ней превышает ПДК более чем в 3 раза.

Достаточно высокая концентрация фосфат-ионов определена в сточной воде. Содержание нитрат-ионов преобладает в воде п. Николаевка и с. Селище.

Все изученные воды могут проявлять агрессивность по отношению к бетону, вызывать коррозию, понижать прочность, морозостойкость и т.д.

В работе использовали цементные композиты, наполненные цеолитсодержащей породой на 0%, 10% 20%, 30 %. Подготовленные образцы помещали в емкость (по 5 образцов в каждую) и заливали 350 мл воды. Цементные композиты выдерживали в изучаемых типах вод 7, 21, 56 суток, следя за изменением концентрации катионов и анионов с помощью ионного анализатора PIA-1000.

По истечении времени (через 7, 14, 28 суток) композиты отделяли от раствора, просушивали на фильтровальной бумаге на воздухе. Прочность композитов испытывали на сжатие на разрывной машине Р-20 со шкалой 4 тонны. Фильтрат отделяли от выделившегося осадка и анализировали на содержание ионов магния и кальция методом ионной хроматографии. Содержание сульфат-ионов и оксида кремния (IV) выявляли спектрофотометрическим методом. Осадки, выделенные из фильтрата, сушили при температуре 100‒120 °С и определяли их элементный состав рентгенофлуоресцентным методом.

При контакте цементного камня с водой происходит резкое понижение концентрации ионов кальция в воде в первые 7 дней. Это связано с тем, что гидроксид кальция, образующийся из бетона за счет гидратации, и ионы кальция воды вступают в реакцию с анионами воды с образованием малорастворимых соединений: CaF 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , CaSO 4 .

Концентрация ионов магния также понижается во времени выдерживания цементного камня в воде. Ионы магния, даже при незначительном их содержании в воде, связывают гидроксид-ионы в труднорастворимое соединение Mg(OH)2, к тому же Mg2+ могут участвовать в образовании Mg3(PO4)2. Заметно, что концентрация ионов магния в растворе снижается в большей мере в сточной воде. В этой связи можно предположить, что происходит образование осадка Mg3(PO4)2.

Ионы магния могут вступать в обменные реакции с ионами кальция. Можно полагать, что выщелачивание гидроксида кальция из бетона под действием воды приводит к протеканию обменной реакции:

Ca(OH)2 + Mg2++ SO42‒ ↔ Mg(OH)2 + CaSO4;(1)

Ca(OH)2 + Mg2+ + 2Cl‒↔ Mg(OH)2 + Ca2+ + 2Cl‒;(2)

3CaO·SiO2 +3Mg2++ 3SO42‒+5H2O ↔ 3CaSO4+SiO2·2H2O + 3Mg(OH)2;(3)

3CaO·SiO2+3Mg2++6Cl‒+5H2O ↔ 3Ca2+ + 6Cl‒+SiO2·2H2O+3Mg(OH)2.(4)

Реакция Са(ОН) 2 с хлоридом магния протекает на поверхности цементного камня, на которой образуется пленка Mg(OH) 2 , предохраняющая бетон от дальнейшего разрушения.

При взаимодействии гидроксида кальция с сульфатом магния протекают процессы, при которых в порах и капиллярах бетона происходит накопление малорастворимых солей, кристаллизация которых вызывает возникновение напряжений в стенках пор и капилляров, приводящих к разрушению структуры бетона. Такими продуктами являются гипс и гидросульфоалюминат кальция (ГСАК).

При коррозии данного типа вначале образуется на поверхности бетона пленка, представляющая собой кристаллы гипса и ГСАК. Они создают высокое давление на стенки пор цементного камня и вызывают местные разрушения, образование трещин в бетоне.

Высокой прочностью отличаются цементы с добавлением ЦСП. При введении ЦСП в цементный камень, доля СаО в нем понижается, что делает невозможным образование и существование многоосновных гидроалюминатов, что препятствует образованию ГСАК, а значит, предотвращает разрушение бетона.

Показано, что концентрация ионов калия, натрия, хлорид-, нитрат-ионов в воде повышается. Известно также присутствие в воде солей (ионов), не вступающих в реакцию с элементами цементного камня, но повышающих ионную силу раствора, увеличивает выщелачивание СаО, т.е. способствует коррозии бетона. Поэтому присутствие ионов Na⁺, К⁺, Cl^‒, NO 3 ^‒способствуют разрушению бетона.

В процессе выдерживания цементного камня в различных типах вод наблюдали помутнение раствора, и затем выпадение осадка на дне сосуда. Масса осадка увеличивалось с повышением времени контакта раствора с цементными камнями. По истечении 7, 21, 56 суток композиты отделяли от раствора. Осадок отфильтровывали, просушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при 100‒150 оС и взвешивали.

Элементный состав осадков был определен рентгенофлуоресцентным методом.

Таблица 3

Результаты анализа осадка, полученного в процессе контакта цементного камня с водой в течение 7, 21, 56 суток по данным рентгенофлуоресцентного анализа

τ	Тип воды	ЦСП , %	Содержание оксидов, %
			CaO	MgO	K 2 O	SiO 2	SrO	Fe 2 O 3	TiO 2	SO 3	P 2 O 5
7	6 И к! S нн 05 И й	0	90,60	1,86	0,099	0,449	0,372	1,59	-	0,424	0,182
21		0	91,24	1,39	0,228	3,04	0,589	-	0,027	0,287	0,218
7	д о « d Л зД Д И о « О и R д К	0	94,71	1,51	0,263	2,12	0,258	-	0,041	0,254	0,435
21		0	93,55	2,15	0,334	2,66	0,328	-	0,048	0,223	0,500
56		0	94,81	1,92	0,327	1,63	0,551	0,325	0,030	0,176	0,262
		10	92,46	3,25	0,354	2,64	0,403	0,325	0,039	0,240	0,168
		20	94,22	2,38	0,223	2,38	0,239	-	0,045	0,311	0,193
		30	94,65	1,39	0,244	2,52	0,276	0,306	0,057	0,280	0,196

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что осадки, выделенные из цементного камня, более чем на 90% состоят из оксида кальция. В меньшем количестве содержатся оксиды магния MgO, кремния SiO 2 , железа Fe 2 O 3 , стронция SrO, фосфора P 2 O 5 и др.

Гидролиз цементного камня обусловлен понижением концентрации кальция в бетоне. Это основная причина коррозии бетона. При потере бетоном кальция до 30%, происходит его частичное или полное разрушение.

Значения прочности цементных композитов после контакта с водой представлены в таблице 4. Результаты эксперимента показали, что прочность композитов зависит от степени наполнения их цеолитсодержащей породой, от типа воды, в которой выдерживали композиты, и от времени выдерживания.

Таблица 4

Прочность некоторых композитов на сжатие

Тип воды	τ, сут.	ЦСП, %	R cж , МПа
Сточная вода, г. Саранск	7	0	55,46
			51,55
	21	0	51,33
	7	10	60,13
			60,73
	56		57,90
			53,61
	21	20	55,14
п. Николаевка, г. Саранск	21	0	52,90
	7	10	52,90
		20	51,68

Наиболее высокой прочностью обладают цементные композиты, наполненные ЦСП на 10% и выдержанные в сточной воде очистных сооружений г. Саранска в течение 7 суток. Несколько уступает по прочности композит, наполненный ЦСП на 20% и выдержанный в сточной воде в течение 21 суток.

Таким образом, в результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– изучены химический состав и некоторые характеристики природной и сточной воды;

– показано, что исследованные виды воды отличаются по составу, основным химическим и физико-химическим характеристикам, и могут проявлять агрессивность по отношению к бетону, вызывая коррозию, понижение прочности и т. д.;

– кинетические кривые зависимости концентрации от времени свидетельствуют о понижении концентрации ионов кальция, магния, фосфат-ионов, сульфат-ионов, что, вероятно, связано с образованием малорастворимых солей фосфатов, сульфатов, кальция и магния;

• –    присутствие в воде ионов Na⁺, К⁺, Cl^‒, NO 3 ^‒, не вступающих в реакцию с элементами цементного камня, но повышающих ионную силу раствора, увеличивает выщелачивание СаО, т.е. способствует коррозии бетона;

• –    за время выдержки цементного камня в воде наблюдали помутнение раствора и выпадение осадка, масса которого больше в фильтрате из цементного камня без наполнения ЦСП;

• –    по результатам эксперимента сделан вывод о том, что ЦСП со степенью наполнения 10% и 20% способствует повышению прочности цементного камня;

• –    результаты анализа осадка показали, что он состоит на 90‒94% из СаО. Меньше содержится SiO 2 , MgO. Гидролиз бетона обусловлен вымыванием из него ионов кальция. При потере бетоном до 30% СаО наступает его разрушение;

• –    наибольшую прочность показал цементный камень, выдержанный в сточной воде (первые 7-е, 21-е сутки). Вероятно, что Ca 3 (PO 4 ) 2 и гель кремниевой кислоты почти полностью остаются в порах бетона, вызывая их закупоривание (кольматацию), что приводит к торможению коррозии бетона.