Влияние карбонизации на структуру и свойства композиционных цементов с высоким содержанием техногенных добавок

Переход от традиционного портландцемента к композиционным вяжущим с высоким содержанием техногенных добавок (гранулированный доменный шлак, зола-унос, метакаолин) является одним из наиболее эффективных направлений снижения углеродного следа цементной промышленности. Однако замена значительной доли клинкера активными минеральными добавками приводит к изменению фазового состава цементного камня – прежде всего к снижению содержания свободного портландита Ca(OH)₂, который в традиционном цементе выполняет роль буферной фазы при карбонизации. Карбонизация – процесс взаимодействия цементного камня с диоксидом углерода из воздуха – вызывает снижение pH поровой жидкости с 12,5–13,0 до 8,0–9,0, что разрушает пассивную оксидную пленку на арматурной стали и инициирует ее электрохимическую коррозию. Для композиционных цементов с низким содержанием портландита проблема карбонизационной деградации стоит значительно острее, чем для традиционных систем. Целью данной работы является экспериментальное исследование механизмов карбонизации и ее влияния на структуру и свойства композиционных цементов с высоким содержанием техногенных добавок.

Материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись шесть составов композиционных цементов (С0–С5), отличающихся долей портландцементного клинкера (от 10 до 52 %), а также содержанием шлака, золы-уноса, ваграночной пыли, метакаолина и керамзитовой пыли. Водоцементное отношение для составов С0–С5 составляло 0,55; для состава С6 (в статье не рассматривался) – 0,43 [1-3].

Ускоренные испытания на карбонизацию проводились в камере с концентрацией CO₂ 10 % при температуре 20±2 °C и относительной влажности 60±5 %. Глубина карбонизации визуально оценивалась с помощью 1 % раствора фенолфталеина, наносимого на свежие сколы образцов. Рентгенофазовый анализ выполнялся на дифрактометре в медном Kα-излучении (λ = 1,541874 Å) в интервале углов 2θ от 5° до 80°. Синхронный термический анализ (ТГ-ДСК) проводился на термоанализаторе в корундовых тиглях в токе аргона (50 мл/мин) при нагреве от 30 до 1000 °C со скоростью 20 °C/мин. Содержание портландита рассчитывалось по потере массы в интервале 450–500 °C. Микроструктура изучалась на растровом электронном микроскопе.

Результаты и обсуждение

Содержание портландита в исследованных составах

Методом синхронного термического анализа установлено, что содержание портландита варьируется от 1,7 % (состав С5: 25 % клинкера, 75 % шлака пониженное В/Ц) до 18,9 % (состав С0: 52 % клинкера, шлак, ваграночная пыль). Состав С1 (52 % клинкера, замена шлака на золу) демонстрирует промежуточное значение 8,2 %, что объясняется активным связыванием извести пуццолановой реакцией с аморфным кремнеземом золы. В ультра-низкоклинкерных составах С2 (10 % клинкера, 52 % шлака, 36 % ваграночной пыли, 5 % метакаолина) и С5 портландит рентгенофазовым анализом не идентифицируется, а по данным ТГ-ДСК его содержание составляет 5,8 % и 1,7 % соответственно.

Кинетика карбонизации

Установлено, что карбонизация бетона независимо от типа вяжущего носит затухающий характер и описывается степенной функцией глубины карбонизации от времени выдержки. Наименьшая скорость карбонизации зафиксирована для эталонного состава С0: через 1032 ч экспозиции глубина нейтрализации составила 4 мм. Это связано с высоким содержанием портландита, который при карбонизации переходит в малорастворимый кальцит CaCO₃, уплотняющий структуру и затрудняющий дальнейшую диффузию CO₂ [4].

Наибольшую скорость карбонизации демонстрирует состав С5: через 504 ч экспозиции нейтрализована половина поперечного сечения образца Высокошлаковый состав С2 также характеризуется интенсивной карбонизацией, что объясняется минимальным содержанием портландита и, как следствие, низкой буферной емкостью системы по отношению к углекислому газу.

Механизм карбонизации низкоосновных систем

В композиционных цементах с низким содержанием портландита (составы С2–С5) цементирующую матрицу формируют главным образом низкоосновные гидросиликаты кальция C-S-H(I) и гидроалюмосиликаты C-A-S-H. При диффузии CO₂ в поровую жидкость происходит его гидратация с образованием угольной кислоты H₂CO₃, которая диссоциирует на ионы H⁺ и CO₃²⁻. Карбонат-ионы взаимодействуют с поверхностью геля C-S-H, извлекая Ca²⁺ из его структуры (декальцинация) с образованием кальцита:

Ca²⁺(из C-S-H) + CO₃²⁻ → CaCO₃↓

На начальном этапе этот процесс приводит к локальному уплотнению структуры – кристаллы CaCO₃ кольматируют поры. Однако по мере истощения ионов кальция в поверхностных слоях удаление Ca²⁺ из структуры C-S-H вызывает деполимеризацию силикатных цепочек. На месте упорядоченного геля формируется аморфный кремнезем SiO₂·nH₂O, который не обладает вяжущими свойствами и склонен к полимеризации. Процесс полимеризации сопровождается усадкой, приводящей к возникновению внутренних растягивающих напряжений и образованию микротрещин в ядре геля.

На РЭМ-снимках отчетливо видна характерная структура «корка – трещиноватое ядро»: с внешней стороны геля формируется уплотненная корка из кальцита и продуктов полимеризации, тогда как внутри развиваются микротрещины, которые не зарастают новообразованиями.

После выдержки в среде с 10 % CO₂ зафиксированы следующие изменения. Для эталонного состава С0 водопоглощение снизилось на 17 % вследствие образования кальцита, уплотняющего структуру. Для составов С1, С2, С3 также наблюдается уплотнение, однако разница между исходным и конечным водопоглощением сокращается (для С3 – 7 %). Критически важным является результат для составов С4 и С5: их водопоглощение после карбонизации увеличилось на 22 % и 36 % соответственно. Это объясняется тем, что в этих составах количество образующегося кальцита недостаточно для компенсации потери монолитности внутренних областей геля, и сеть микротрещин формирует дополнительные пути для проникновения воды.

Прочность на сжатие после карбонизации повышается для всех составов на 2– 47 %. Наибольшее повышение зафиксировано для состава С0 (47 %), наименьшее – для состава С5 (с 22 до 23 МПа, т.е. всего 2 %). Этот парадоксальный результат – одновременное повышение прочности и увеличение водопоглощения – объясняется тем, что уплотнение внешних слоев кальцитом создает жесткую корку, которая повышает сопротивление сжатию, но не препятствует проникновению воды по внутренним микротрещинам.

Заключение

• 1.    Содержание портландита в исследованных композиционных цементах варьируется от 1,7 до 18,9 %. Составы с содержанием клинкера 10–25 % и высокой долей шлака, ваграночной пыли и метакаолина характеризуются минимальным количеством свободной извести.

• 2.    Скорость карбонизации композиционных цементов обратно пропорциональна содержанию портландита. Состав с 1,7 % Ca(OH)₂ нейтрализуется на половину сечения за 504 ч, тогда как состав с 18,9 % Ca(OH)₂ – лишь на глубину 4 мм за 1032 ч.

• 3.    Механизм карбонизации низкоосновных систем включает декальцинацию C-S-H(I) геля, деполимеризацию силикатных цепочек, усадку и образование микротрещин. РЭМ-исследования подтвердили наличие характерной структуры «корка – трещиноватое ядро».

• 4.    Для составов с содержанием портландита менее 5 % карбонизация приводит к росту водопоглощения (на 22–36 %), что свидетельствует о развитии открытой пористости и снижении долговечности.

• 5.    При использовании низкоуглеродных композиционных цементов (с содержанием клинкера ≤ 25 %) в железобетонных конструкциях необходима дополнительная защита арматуры: увеличение защитного слоя, обработка поверхности, применение ингибиторов коррозии или эпоксидное покрытие [5-6].