Влияние кислотно-основных свойств поверхности оксида алюминия на реакционную способность с эпоксидными соединениями

Эпоксидные полимеры входят в число наиболее перспективных материалов как в России, так и за рубежом. Это обусловлено низкой стоимостью, широкой вариативностью технологических параметров, малой усадкой, высокой адгезионной способностью, высокими механическими свойствами и др. [1, 2]. При этом свойства эпоксидных полимеров можно легко регулировать как путем подбора состава системы эпоксидный олигомер - отвердитель, так и введением активных (модифицирующих) наполнителей. Активные наполнители способны существенно изменять эксплуатационные характеристики материалов – механическую прочность, теп- ло- и термостойкость, электропроводность за счет образования на границе раздела олигомер – твердая поверхность межфазного адсорбционного слоя [3]. Единого подхода, который позволял бы проводить оценку взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать такие взаимодействия, до сих пор не существует. На практике вопросы управления адгезионной способностью рассматриваются чаще всего путем эмпирической оптимизации рецептурно-технологических факторов, что не решает проблему в целом на научном уровне. В последнее время все большее внимание уделяется кислотно-основной природе взаимодействия между полимером и наполнителем [4, 5].

Наполнителями для полимерных матриц могут служить практически все существующие в природе и созданные человеком материалы, в том числе сами полимеры, после придания определенных свойств их поверхности. При выборе оптимального сочетания полимера и наполнителя учитываются не только природа частиц, форма, размер и характер их распределения в матрице, но и взаимодействия на границе раздела. Особое значение имеет реакционная способность наполнителей, являющаяся свойством их поверхности, непосредственно связанным с их функциональным химическим составом [6].

Оксиды металлов нашли широкое применение в качестве наполнителей термо- и реактопластов. В представленной работе в качестве модифицирующего наполнителя выбраны различные полиморфные модификации оксида алюминия, химия поверхности которых широко и всесторонне изучена [7–11].

Известно, что алюмокислородные связи подвержены гидролизу:

–Al⁺ + H 2 O↔–Al–OH + H⁺.

В результате дальнейшего гидролиза в средах, близких к нейтральной, поверхность Al 2 O 3 может приобретать либо слабый избыточный положительный заряд:

–Al–OH + H 2 O↔ –Al–(OH 2 ) + OH^-, либо слабый избыточный отрицательный заряд:

–Al–OH + H 2 O↔ –Al–O^- + H 3 O⁺, где – Al – атом алюминия, который находится на поверхности.

Таким образом, на поверхности имеется набор кислотных и основных центров, причем каждый центр способен присоединять или отщеплять только один ион водорода, гидроксида или другой однозарядный ион.

Кислотно-основные свойства изучаемого материала удобно охарактеризовать с помощью метода рК-спектроскопии, описанном в работе [5]. рК-спектр представляет собой гистограмму, площадь отдельных полос которой равна вероятности того, что характеризующая данный кислотно-основной центр величина рKi лежит в интервале между pKi и pKi + ApK. Расчет рК-спектров проводится на основании экспериментальной кривой титрования, выражающей зависимость Гиббсовой адсорбции ионов водорода на изучаемой поверхности от рН раствора (в расчете на 1 г изучаемого образца): ГрН) = Пь(рН) + nH = cHAVO — cBOH V—    " (V0 + V)   0       ,

=+ П н , ммоль/г .

m

Здесь nH0 – количество ионов водорода (ммоль/г), которое адсорбировано на частицах твердой фазы суспензии в точке pH0, отвечающей равенству nb(pH0)=0. Величина nb(pH) рассчитывается из кривой потенциометрического титрования исследуемой суспензии, V0 – объем суспензии, взятой для титрования, концентрация одноосновной сильной кислоты в которой равна CHA, V – объем добавленной щелочи с концентрацией CBOH, m – масса твердой фазы суспензии (г) во взятом образце. Концентрация ионов водорода в уравнении (1) рассчитывается из рН раствора по уравнению [H+]=10-pH.

Интерпретация кислотно-основных свойств оксидных материалов проводится в рамках концепции Дэвиса – Джеймса – Лекки на основе так называемых 2рК и 4рК- моделей.

В 2рК-модели предполагается, что заряд поверхности появляется в результате ионизации поверхностных амфотерных групп –S–OH по следующим реакциям и описывается соответствующими им уравнениями закона действующих масс :

K = [-SOH] ■ [H⁺]

• - S-OH 2+ о -SOH + H + (К 1 ),        ^[-SOH + ^]    , (2)

K = [-SO^-] ■ [H+ ]

• - S-OH о -SO^- + H + (К 2 ).         ^[-SOH] .    (3)

В тех случаях, когда константы K 1 и K 2 оказываются зависящими от концентрации фонового электролита, вместо модели 2рК используется модель 4рК. 2рК -модель – частный случай 4рК- моде-ли, которая допускает возможность частичной нейтрализации поверхностного заряда ионами индифферентного электролита (например, NaCl ), т.е. образования на поверхности ионных пар:

• - S-OH 2+ Cl^- о -S-OH+H + + Cl^- (K 3 ),

_K = [SOH] ■ [H ⁺ ] ■ [Cl ^- ]

3       [SOH+Cl-]     ,

• - S-OH + Na⁺ ^ -S-O^-Na⁺+ H + (K 4 ),

_ [SO ^- Na ⁺ ] ■ [H ⁺ ]

• K4 =,

[SOH] ■ [Na+ ] .

Очевидно, большие значения констант K 3 и K 4 соответствуют специфической адсорбции катионов, а малые значения – специфической адсорбции анионов [5].

Цель работы – исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности полиморфных модификаций оксида алюминия на химические процессы, протекающие при их введении в эпоксидные соединения.

Объекты и методы исследования

В работе использовался оксид алюминия, полученный методом осаждения из раствора соли и плазмохимическим способом. В качестве исходного соединения для синтеза оксида алюминия использовали гидроксид алюминия, осажденный из концентрированного раствора нитрата алюминия гидроксидом аммония. С целью формирования различных полиморфных модификаций оксида алюминия его гидроксид прокаливался при температурах 300, 650, 1200 °C в течение 1 час., скорость подъема температуры 60 °С/час. По данным электронной микроскопии (рис.1 а), размер зерен оксида алюминия, полученного при изотермической выдержке 650 °С в течение 1 час., варьируется от 20 мкм до 100 нм. Оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом [12], прокаливался при температуре 1200 °С в течение 1 час., скорость подъема температуры 60 °С/ час. Для этого образца размер частиц оксида алюминия варьируется от 100 до 10 нм (рис. 1 б).

а)

По данным рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD -6000) после обжига при 1200° формируется фаза корунда (α-Al 2 O 3 ). Порошки оксида алюминия, прокаленные при 300, 650°С, и образец плазмохимического оксида алюминия являются рентгеноаморфными. По данным ИК-Фурье спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр IR-Prestige-21), в этих образцах идентифицированы полосы поглощения, соответствующие фазам γ-AlO(OH) (300 °С) и γ-Al 2 O 3 (650 °С), плазмохимического оксида алюминия.

Наиболее распространенным методом изучения кислотно-основных свойств (в рамках концепции Бренстеда) оксидных материалов является потенциометрическое титрование их суспензий в водной среде. Использование неводных растворителей перспективно при изучении кислотно-основных свойств в рамках концепции Льюиса. Обычно титрование проводится из кислой области в щелочную (и наоборот) добавлением к суспензии, содержащей известную концентрацию свободной сильной кислоты C HA , заданных аликвот щелочи с концентрацией C BOH и измерением при этом рН дисперсионной среды.

Потенциометрическое титрование осуществлялось в полипропиленовых стаканах. Для предотвращения влияния растворенного углекислого газа титрование проводилось в среде аргона. В качестве модельного соединения для изучения процессов, протекающих при раскрытии эпоксидного цикла, выбран фенилглицидиловый эфир (ФГЭ):

б)

Рис.1. Микрофотографии порошка оксида алюминия, полученного различными способами: а) методом осаждения из раствора соли; б) плазмохимическим методом.

H

O C C CH

H 2

\ / O

который имеет только один вид функциональных групп – эпоксидные, что упрощает исследование взаимодействия функциональных групп на поверхности наполнителя с эпоксидным олигомером.

Результаты и обсуждение

Типичные зависимости n b (pH) , рассчитанные из кривых прямого и обратного потенциометрического титрования суспензии, показаны на примере оксида алюминия, полученного плазмохимическим методом (см. рис. 2). Из него видно, что титрование обратимо, следовательно, образцы в процессе титрования щелочью практически не изменяются. Обратимость титрования означает, что при титровании щелочного раствора кислотой и кислого раствора щелочью получают одинаковые значения рН , в результате чего кривые прямого и обратного титрования совпадают. Из этого следует, что титрование не вызывает необратимых изменений образца.

На рисунках 3–7 представлены рК-спектры полиморфных модификаций оксида алюминия, полученных различными методами.

nb

1,5

Прямое титрование-1

Прямое титрование-2

д Обратное титрование-1

< Обратное титрование-2

Рис.2. Зависимость относительной адсорбции ионов водорода на поверхности Al2O3, полученного плазмохимическим методом, от рН.

Рис. 3. рК-спектр γ -AlO(ОН), полученного при прокаливании гидроксида алюминия (изотермическая выдержка 300 °С).

Рис. 5. рК-спектр α -Al 2 O 3 , полученного при прокаливании гидроксида алюминия (изотермическая выдержка 1200 °С).

Рис. 4. рК-спектр γ -Al 2 O 3 , полученного при прокаливании гидроксида алюминия (изотермическая выдержка 650 °С).

Рис. 6. рК-спектр γ -Al 2 O 3 , полученного плазмохимическим методом.

Рис. 7. рК-спектр α -Al₂O₃, полученного плазмохимическим методом.

Появление пика в области 1650–1600 см-1, отвечающего валентному колебанию связи С=О, позволяет предположить, что раскрытие эпоксидного цикла идет по следующей схеме:

H

Al OH + ^H2^C-CCO

O   H2

+

+

2 H+

Полученные нами рК-спектры соответствуют представлениям, сформулированным в работе [11]. В соответствии с описанной выше 4рК- моделью пики всех спектров (рис. 3–7) можно отнести к следующим равновесиям:

–Al–OH 2 ⁺ ↔ –Al–OH + H⁺ (рК 1 ≈ 4)

–Al–OH ↔ –Al–O^- + H⁺ (рК 2 ≈ 10-12)

–Al–OH⁺ 2 Cl^- ↔ –Al–OH+H⁺+ Сl^- (рК 3 ≈ 7-8) –Al–OH + Na⁺ ↔ –Al–O^-Na⁺+ H⁺ (рК 4 ≈ 8-10) .

Величина рК 1 в ряду γ-AlO(ОН)→γ-Al 2 O 3 →α-Al 2 O 3 заметно уменьшается до полного исчезновения у корунда, в то же время соответствующее рК 2 равновесие практически не зависит от предыстории оксида алюминия.

где Al – атом алюминия, который находится на поверхности.

При нагревании системы ФГЭ - γ – Al 2 O 3 (оксид алюминия получен при термическом разложении гидроксида алюминия) (рис. 9 (а-б)) заметно уменьшается интенсивность полос ИК-поглощения эпоксидных групп. В интервале 1150–1060 см^-1 также появляются пики, отвечающие алифатическим простым эфирным связям (–С–О–С–). Это говорит о том, что при нагревании системы происходит гомополимеризация фенилглицидилового эфира [13] с образованием простого полиэфира, а активные центры на поверхности оксида алюминия выступают как инициаторы полимеризации:

э

OO

O Al O³ +     H 2 C CH R          H 2 C CH R

Методом ИК-Фурье-спектроскопии проведено изучение взаимодействия активных центров на поверхности наполнителей с эпоксидными группами на модельных системах:

• 1)    ФГЭ – γ-AlO(OH)

• 2)    ФГЭ – γ-Al 2 O 3

• 3)    ФГЭ – α-Al 2 O 3 .

В системе ФГЭ– γ-AlO(OH) (рис. 8) при нагревании пики, соответствующие колебаниям эпоксидных групп (750–950 см-1), заметно размываются и их интенсивность резко уменьшается, что говорит об исчезновении эпоксидных циклов и полимеризации фенилглицидилового эфира на поверхности оксида алюминия.

Рис. 8. ИК–Фурье спектр системы ФГЭ - γ – AlO(OH): до нагрева и после нагрева до 120^оС и выдержки 60 мин.

O Al O

Для системы ФГЭ - γ – Al 2 O 3 (оксид алюминия получен плазмохимическим методом), кроме указанных взаимодействий, проявляется взаимодействие поверхностных гидроксильных групп по типу γ – AlO(OH): появляется пик в области 1640– 1630 см^-1) (рис. 9 (в).

Принимая во внимание примерно одинаковое количество поверхностно-активных центров с рК 1 у γ – Al 2 O 3 различного происхождения, можно предположить, что данный эффект связан с меньшим размером частиц оксида алюминия, полученного плазмохимическим методом.

При нагревании системы ФГЭ - α – Al 2 O 3 заметных изменений в спектрах не наблюдается, и интенсивности пиков спектра относительно друг друга остаются без изменений. Это говорит о том, что в присутствии корунда химические процессы не происходят. Поэтому в зависимости от типа оксида алюминия взаимодействие между эпоксисоединением и наполнителем может протекать по различным механизмам:

а) в случае γ – AlO(OH) наблюдается интенсивное химическое взаимодействие эпоксидных групп с поверхностны-

ми гидроксильными группами;

a)

б)

в)

Рис.9. Фрагменты ИК-спектров системы ФГЭ - γ – Al₂O₃: а) до нагрева; б) после нагрева до 120^оС/60 мин; в) фрагмент ИК-спектра системы ФГЭ - γ – Al₂O₃ (плазмохимический метод).

• б)    в случае γ - Al 2 O 3 – протекает преимущественно гомополимеризация фенилглицидилового эфира.

В результате структурных изменений при переходе из γ-Al 2 O 3 в α-Al 2 O 3 активность поверхности понижается, поэтому при нагревании системы ФГЭ -α – Al 2 O 3 заметных изменений в спектрах не наблюдается, и интенсивности пиков спектра относительно друг друга остаются без изменений.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены тепловые эффекты процесса поликонденсации эпоксидианового олигомера ЭД-20 с изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом в присутствии активных добавок – оксидов алюминия различных полиморфных модификаций.

Тепловые эффекты, наблюдаемые при поликонденсации эпоксидного олигомера с изо-МТГФА в присутствии модификаторов

Модификатор	Т начала , С	Т мах , оС	Т конечная , о С	Q, Дж/г
-	95	140	165	247
γ – AlO(OH)	85	120	160	257
γ – Al 2 O 3 (метод осаждения)	55	105	125	316
γ – Al 2 O 3 (плазмохим. метод)	50	105	125	325
α – Al 2 O 3	90	130	160	253

Введение в исходную олигомерную композицию оксидов, у которых относительно более активная поверхность, приводит к увеличению экзотермического пика отверждения эпоксидного олигомера. Из данных таблицы видно, что γ – AlO(OH) и α – Al 2 O 3 изменяют температуру начала реакции поликонденсации незначительно, а γ–Al 2 O 3 понижает температуру начала реакции на 40^оС, также повышается величина экзотермического эффекта отверждения.

На рис. 10 представлены результаты хим-анализа определения количества эпоксидных групп в зависимости от температуры и времени выдержки для модельной системы фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) - γ – Al 2 O 3 (50:50). Из рисунка видно, что химическое взаимодействие между гидроксильными и эпоксидными группами с раскрытием эпоксидного кольца значительно ускоряется при повышенных температурах; при выдержке в течение 2 час при температуре 160^оС эпоксидные группы в системе исчезают практически полностью.

Графическим методом определено, что реакция взаимодействия активных центров на поверхности оксида алюминия с эпоксидными группами имеет второй порядок (рис.11). Для реакций второго порядка характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси

Рис.10. Изменение количества эпоксидных групп в системе ФГЭ - γ – Al₂O₃ от температуры и времени реакции ( 1 – при 20^оС, 2 – при 80^оС, 3 – при 100^оС, 4 – при 120^оС, 5 – при 160^оС).

а)

Рис. 11. Зависимость обратной концентрации эпоксидных групп в системе ФГЭ - γ – Al₂O₃ от времени ( 1 – при 160^оС, 2 – при 120^оС, 3 – при 100^оС, 4 – при 80^оС, 5 – при 20^оС).

б)

Рис. 12. Зависимость концентрации эпоксидных групп от времени реакции и содержания оксида алюминия в системе ФГЭ - γ – Al₂O₃ при 100^оС (а) и при 160^оС (б). ( 1 – 5 масс.%, 2 – 25 масс.%, 3 – 50 масс.%).

времени. Кинетическое уравнение реакции второго порядка:

k t = 1/t * (C o - C)/C o C.

Константы скорости реакции при разных температурах равны:

k 20 = 2 * 10^-5 (C^-1)

k 80 = 4 * 10^-4 (C^-1)

k 100 = 1 * 10^-3 (C^-1)

k 120 = 4 * 10^-3 (C^-1)

k 160 = 1,2 * 10^-2 (C^-1).

На рис. 12 представлены зависимости изменения эпоксидных групп в системе ФГЭ - γ – Al2O3 при 100 и при 160оС от содержания оксида алюминия. Наблюдается значительное повышение скорос- ти реакции поликонденсации при увеличении количества оксида алюминия, т.е. при увеличении площади граничного слоя.

Энергия активации процесса взаимодействия ФГЭ с γ – Al 2 O 3 была определена по двум температурам на кинетической кривой по следующему уравнению:

• -    Е а /R=(lnН 1 - lnН 2 )/(1/Т 1 - 1/Т 2 )

• -    Е а /R= =(ln54,5 - ln8,3)/(1/(113+273,2) - 1/(93+273,2)=

  -13307,84

Е а = 110,63 кДж/моль.

Заключение

Проведено исследование химического взаимодействия между фенилглицидиловым эфиром

(ФГЭ) в зависимости от кислотно-основных свойств полиморфных модификаций и предыстории оксида алюминия. γ – Al 2 O 3 и γ – AlO(OH) за счет наличия более активных поверхностных групп с рК 1 ≈4, по сравнению с α-Al 2 O 3 , являются более реакционноспособными модифицирующими наполнителями эпоксидных олигомеров, вступая с ними в химические реакции. Выявлена двустадийность процесса – непосредственно химическое взаимодействие ФГЭ с гидроксильными группами, находящимися на поверхности оксида алюминия и гомополимеризация фенилглицидилового эфира, инициированная поверхностно-активными центрами оксида алюминия. Графическим методом определена энергия активации процесса взаимодействия ФГЭ с γ – Al 2 O 3 , которая составила 110,63 кДж/моль. Установлено, что γ – Al 2 O 3 понижает температуру начала реакции поликонденсации эпоксидиановых олигомеров с изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом на 30 – 40 °С.

Работа выполнена при поддержке программ фундаментальных исследований УрО РАН, проекты № 12-33-004-АРКТИКА, 12-У-3-1017 и 12-И-3-2005.