Влияние количества и дисперсности золы на формирование структуры и свойства цементного камня

Бетон – это основной строительный материал, который будет пользоваться спросом и в будущем, производится с применением в основном цементов типа ЦЕМ I и ЦЕМ II. Каждая тонна произведенного портландцемента приводит к выбросу в атмосферу в среднем одинакового количества CO2 – около 6 % всех антропогенных выбросов углерода, что вредно для окружающей среды [1–4].

Следовательно, бетон должен быть изготовлен с минимальным количеством цемента, насколько это возможно и практично. Это может быть достигнуто путем замены части цемента пуццолановыми материалами (промышленными побочными продуктами) тепловых электростанций и металлургической промышленности, особенно золой уноса и доменным шлаком.

Несмотря на растущее значение возобновляемых источников энергии (геотермальной, ветровой и солнечной энергии), доля угля в мировом энергетическом балансе продолжает расти. Поэтому мировое производство угольной золы увеличивается и существует настоятельная необходимость ее переработки и утилизации [5, 6].

В процессах слоевого или факельного сжигания углей на ТЭС образуются газообразные продукты и твердые золошлаковые отходы – золы (размер частиц менее 0,315 мм) и шлаки. Это продукты высокотемпературной (1200–1700 °С) переработки минеральной части топлива [7–9].

Зола состоит в основном из SiO 2 , но может также содержать значительные количества Al 2 O 3 . Количество CaO ограничено, но сильно варьируется в зависимости от происхождения летучей золы [10].

Когда зола используется в сочетании с портландцементом, гидроксид кальция, выделяющийся при гидролизе силикатов кальция портландцемента, вступает в реакцию с алюмосиликатным стеклом, присутствующим в золе, с образованием цементных соединений, обладающих когезионными и адгезионными свойствами. Продукты этих реакций, гидросиликаты кальция, зависят от времени, но в основном имеют тот же тип и характеристики, что и продукты гидратации цемента. Однако пуц-цолановые реакции протекают намного медленнее, чем реакции гидратации цемента [11–14].

Пуццоланы снижают количество гидроксида кальция в цементном камне за счет образования вторичного геля гидрата силиката кальция (CSH) с более низким отношением Ca/Si [15, 16].

Зола может сильно различаться по своим физическим и химическим характеристикам, поэтому контроль качества особенно важен. Необходимо проверять содержание углерода и степень кристалличности [17].

Некоторые из преимуществ бетона на ЦЕМ I с добавкой золы включают улучшенную обрабатываемость, пониженную проницаемость, повышенную предельную прочность, лучшую поверхность и пониженную теплоту гидратации.

Зола в целом очень неоднородна, состоит из смеси стекловидных частиц с различными идентифицируемыми кристаллическими фазами, такими как кварц, муллит и различные оксиды железа. Однако медленное развитие прочности на начальном этапе ограничивает ее дальнейшее применение в области гражданского строительства в качестве хорошего экологически чистого материала.

В своих исследованиях Мехта [18] п роверил 11 видов летучей золы из разных источников и обнаружил, что содержание кальция и грануло метрический состав являются решающими параметрами, определяющими скорость развития прочности.

Увеличение степени измельчения золы также увеличивает ее пуццолановую активность и плотность цементного камня. Это положительно сказывается на прочности и долговечности бетонов, содержащих золу [19].

Замена цемента исходной золой уменьшает размеры пор цементной пасты, а включение измельченной золы приводит к дальнейшему уменьшению размеров пор цементного камня [20]. Исследования показывают, что чем меньше размер частиц золы, тем выше ее активность и скорость гидратации.

Материалы и методы исследования

На кафедре «Строительные материалы и изделия» ЮУрГУ проведены исследования с целью изучения влияния количества золы на формирование структуры и свойств цементного камня.

В этом исследовании использовались:

• –    портландцемент 52,5Н производства «Дюк-керхофф Коркино цемент» с истинной плотностью 3,1 г/см³, НГ = 28,2 %;

• –    отвальная зола Троицкой ГРЭС. Химический состав материалов показан в табл. 1;

  – вода, соответствующая ГОСТ 23732–2011.

Портландцемент имеет следующий минералогический состав: С₃S – 64,2 %; С₂S – 10,0 %; С₃А – 6,3 %; С 4 АF – 14,1 %.

Тонкость помола, нормальную густоту и сроки схватывания цемента и золы определяли согласно ГОСТ 310. 2,3-81.

Для замены части портландцемента использовали 10, 20, 30 и 40 % исходной и дополнительно измельченной золы от массы вяжущего. Нормальная густота (НГ) цементного теста составляет 28,2 %, при увеличении количества исходной золы до 30 % НГ уменьшается до 27,4 %. Цементные пасты с измельченной золой имеют нормальную густоту от 29,5 % до 31,0 %, увеличивающуюся с повышением дисперсности измельченной золы в смеси.

Шаровая мельница использовалась для уменьшения размера частиц золы за счет ударов и истирания с использованием стальных шаров.

Из смеси ЦЕМ I и золы готовили тесто нормальной густоты и формовали образцы – кубики с ребром 20 мм. Образцы выдерживали в нормальных условиях твердения при температуре 20 ± 2 °С и влажности более 95 %. Испытания на прочность при сжатии проводили по ГОСТ 10180-2012 в возрасте 28, 42, 56 и 90 суток.

При подготовке проб к термоанализу для остановки процесса гидратации и карбонизации цементного камня образцы предварительно обрабатывали этиловым спиртом, дополнительно высушивали при 60 °C в течение 24 часов и измельчали в ступке для прохождения через сито 80 мкм [21].

Содержание Ca(OH)2 в гидратированных цементных пастах определяли термогравиметрическим анализом (ТГА).

В этом исследовании рентгенофазовый анализ был использован для изучения минералогического состава образцов цементного камня с добавками в возрасте 90 суток.

Результаты

Как правило, зола снижает прочность в раннем возрасте, однако значение Rсж увеличивается в более позднем возрасте.

Согласно полученным данным (табл. 2), прочность цементного камня в основном зависит от сроков твердения, количества и дисперсности золы. Результаты исследования показывают, что через 28 и 42 суток нормального твердения прочность цементного камня с золой ниже, чем беззольного. После 56 суток прочность цементного камня с заменой 10 и 20 % золой выше, чем без неё, и при 30–40%-ной замене приближается к прочности контрольных образцов. Прочность цементного камня без золы в возрасте 90 суток нормального твердения составила 97,6 ± 2,7 МПа, а максимальное значение до 100 ± 3 МПа выявлено при 20 %. При 30%-ной замене получено 98,5 ± 2,3 МПа, что ниже максимального и выше беззольного. Однако при 40%-ной замене получено минимальное значение прочности 84,3 ± 3,7 МПа.

Прочность цементного камня с измельченной золой превышает прочность беззольного цемент-

Таблица 1

Химический состав портландцемента и золы

Материалы	Содержание оксидов, % масс.
	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O	CaO	MgO	Na2O	SO 3	ппп
ЦЕМ I	19,9	5,1	4,5	63,2	1,6	0,5	3,0	0,9
Зола	62,53	28,75	4,1	7,64	2,61	2,35	0,2	0,61

Строительные материалы и изделия ного камня в возрасте 42 суток при 20%-ной замене, а в 56 суток – при 30%-ной. В 90 суток при замене цемента на 40 % измельченной золой значение прочности уравнивается с прочностью контрольного.

Значительное повышение прочности на сжатие цементного камня с золой объясняется высокой пуц-цолановой активностью золы и ее способностью выполнять функции микронаполнителя (см.табл. 2).

Коэффициент вариации прочности образцов составляет менее 5 %.

Развитие прочностных характеристик образцов кубиков портландцемента с различной дозировкой золы показано на рис. 1.

Результаты показывают, что замена части цемента золой снижает прочность цементного камня в раннем возрасте по сравнению с контрольными образцами. Однако в более позднем возрасте образцы либо набрали высокую прочность, либо очень приблизились к прочности контрольных образцов цементного камня. Образцы с 20 и 30 % золы показали более высокий прирост прочности, чем с 40 % золы. Прочность цементного камня с измельченной золой нарастала быстрее, чем у контрольного.

Непрерывная гидратация цемента приводит к постоянному увеличению содержания Ca(OH) 2 , но пуццолановая реакция золы поглощает некоторое количество Ca(OH)₂. Согласно полученным результатам по данным дифференциального термического анализа (ДТА) (рис. 2, 3), замена части цемента золой в возрасте 90 суток нормального твердения снижает количество портландита. При замене 30 % исходной золой содержание Ca(OH) 2 в цементном камне снижается до 7,03 % по сравнению с контрольным составом без золы – до 9,95 %. При замене 40 % цемента измельченной золой снижается количество портландита до 4,07 %. Это указывает на то, что пуццолановая активность измельченной золы выше, чем у исходной золы, и что измельченная зола оказывает более значительное влияние на гидратацию цемента. Также на дериватограммах при температуре 830–860 °C наблюдается экзотермический эффект, свидетельствующий об образовании слабо-закристаллизованной фазы C-S-H (I). Эндотермический пик примерно при 920–950 °C на кривых ДТА вызван разложением небольшого количества CaCO 3 .

Таблица 2

Прочностные характеристики цементного камня

Состав образцов			НГ	Прочность цементного камня, МПа
Цемент, %	Зола, %	Зола молотая, %		28 сут	42 сут	56 сут	90 сут
100	–	–	28,2	92,15	94,18	94,88	97,63
90	10	–	28,2	89,27	92,65	95,78	98,72
80	20	–	28,0	80,97	90,88	94,42	100
70	30	–	27,5	77,64	89,0	91,8	98,42
60	40	–	28,5	70,22	73,95	76,0	84,35
90	–	10	29,5	91,81	94,53	99,13	100,33
80	–	20	30,0	91,5	94,45	100,77	101,2
70	–	30	30,5	90,77	91,78	98,82	102,42
60	–	40	31,0	83,77	85,0	86,28	96,83

а)

б)

Рис. 1. Развитие прочности при сжатии цементного камня без и с заменой части портландцемента золой: а – в возрасте 28 и 42 сут с отвальной и дополнительно измельченной золой; б – в возрасте 56 и 90 сут с отвальной и дополнительно измельченной золой

а)

в)

г)

Рис. 2. Дериватография цементного камня без золы (а), 30 % зола (б), 30 % измельченная зола (в) и 40 % измельченная зола (г)

Рис. 3. Влияние количества и дисперсности золы на содержание портландита в цементном камне

Гель C-S-H не только является наиболее распространенным продуктом гидратации, но также отвечает за многие важные свойства цементного камня и, следовательно, за бетон в целом. Это наиболее плотная фаза, которая склеивает продукты гидратации и зерна заполнителя, придавая материалу плотность и прочность. Другие продукты гидратации, например, Ca(OH) 2 , образуют прочные отдельные твердые кристаллы, которые не вносят большого вклада в прочность материалов.

Рентгенофазовый анализ подтверждает, что структура цементного камня без и с золой представлена слабозакристаллизованными гидросиликатами C–S–H(I) 12,5; 3,032; 2,09; 1,52 нм, C–S–H(II) 9,8; 4,92; 3,032; 2,883; 2,09; 1,728 нм,

Ca(OH) 2 4,92; 3,115; 2,63; 1,926; 1,796; 1,688; 1,485 нм, С 5 S 6 H 5 2,747; 2,544; 2,186; 1,926; 1,76; 1,523; 1,36 нм.

Рентгенограмма образцов цементного камня и с добавлением золы в возрасте 90 суток представлена на рис. 4–6.

Пики интенсивности Ca(OH) 2 появляются при 18,07; 28,75; 34,13; 47,12 и 50,85 градуса. Замена цемента измельченной золой более эффективно снижает интенсивность Ca(OH) 2 , чем исходная зола. Хорошо известно, что снижение Ca(OH) 2 зависит от степени пуццолановой реакции. Факторами, влияющими на пуццолановую реакционную способность, являются дисперсность и содержание стеклообразной фазы в золе. Более мелкая зола

Строительные материалы и изделия

2-Theta - Scale

N2, 30% zola, 90 days - File: Sample 2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 3. s

Рис. 5. Рентгенограмма цементного камня с заменой 30 % цемента золой

имела большую площадь поверхности и повышенную пуццолановую реакционную способность, чем исходная зола.

Выводы

На основе полученных экспериментальных результатов можно сделать следующие выводы.

Замена части портландцемента золой снижает водопотребность цемента и прочность при сжатии цементного камня в раннем возрасте. При 30%-ной замене цемента золой в возрасте 90 суток нормального твердения прочность цементного камня превышает прочность контрольных образ- цов (без замены цемента золой), а при 30%-ной замене цемента измельченной золой прочность выше чем у беззольного образца начиная с 56-суточного возраста.

Замена части цемента золой снижает количество Ca(OH)2 из-за пуццолановой реакции и повышает содержание цементного геля - низкоосновного гидросиликата кальция (C-S-H), что увеличивает прочность, плотность, водонепроницаемость и в целом долговечность цементного камня и бетона.

Благодаря оптимизационной роли измельченной золы процесс гидратации цемента ускоряется,

2-Theta - Scale

30% zola molotaya, 90 days - File: Sample 3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 3. s

Рис. 6. Рентгенограмма цементного камня с заменой 30 % цемента измельченной золой

а количество, однородность и плотность продуктов гидратации повышаются.

Исходя из полученных результатов, дисперсность и количество золы, замещающей ЦЕМ I, оказывают значительное влияние на структуру и свойства цементного камня.