Влияние комплексообразователя пирокатехина на извлечение из гальваношлама никеля и гидроксида никеля и изучение характеристик электродов, изготовленных из Ni(OH)2

В настоящее время все без исключения предприятия оказывают негативное воздействие на состояние окружающей природной среды. Особенно это касается химической отрасли и машиностроения, где имеются гальванические цеха и участки. Опасность обусловлена не только образованием и воздействием вредных по составам растворов и образующихся сточных вод, но и накоплением большого количества гальванических шламов (ГШ), содержащих такие токсичные компоненты, как

никель, цинк, железо, медь, хром, свинец, кадмий и др.

Вместе с тем при нахождении эффективной технологии утилизации эти компоненты могут стать источником необходимых производствам металлов и материалов. Оптимальной является утилизация ГШ, проводимая последовательно в две стадии:

Первая стадия - избирательное извлечение тяжелых металлов путем химического выщелачивания металлов из осадков и селективного осаждения соединений металлов при различных значениях кислотности растворов [2], электрохимического извлечения [3,4], а так же взаимодействием с комплексообразователями [5]. В дальнейшем извлеченные компоненты можно применять для получения металлов и сплавов, пигментов-наполнителей, стеклоизделий, глазурей, иммобилизировать в полимерную матрицу, использовать для изготовления полиоксидных катализаторов [6], электродов никель-кадмиевых (Ni-Cd) и никель-железных (Ni-Fe) аккумуляторов [7] и др.

На второй стадии осуществляется утилизация пустых шламов при изготовлении, строительных материалов, дорожных покрытий, новых композиционных материалов и сорбентов [8]. Двухэтапная технология переработки ГШ позволяет получить необходимое производству сырье и снизить класс опасности образующихся отходов. Таким образом, нахождение оптимального способа утилизации гальваношламов с получением полезных компонентов, а так же изучение оптимальных условий их проведения, является актуальной и своевременной задачей.

Целью настоящей работы явилось проведение поэтапного извлечения ионов никеля и Ni(OH)2 из раствора гальваношлама в присутствии ком-плексообразователя пирокатехина, получение Ni(OH)2-катодов, изготовленных на основе полученного гидроксида никеля для NiCd(Fe) аккумуляторов и изучение циклических характеристик этих электродов.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектом исследований явился ГШ, образующийся после ванн никелирования и активации имеющий состав, приведенный в таблице 1.

Предварительная обработка ГШ заключалась в разведении его водой. Полученная суспензия характеризовалась кислотностью со значением рН = 8,7,определенной с помощью ионометрического преобразователя марки И-500.Авторами [5] было показано, что для проведения селективного извлечения ионов никеля из гальваношламов в качестве ком-плексообразователя можно использовать комплексон пирокатехин (рис. 1). Комплексоны образуют прочные соединения с ионами металлов. В этом отношении они превосходят большинство других химических соединений, которые способны быть лигандами в комплексах металлов.C помощью комплексонов можно селективно извлекать ценные компоненты из ГШ с целью их возврата в промышленное производство или другие отрасли народного хозяйства, уменьшать степень и, соответственно, класс опасности ГШ за счет снижения содержания в них высокотоксичных металлов, получать водорастворимые комплексонаты металлов. Наибольшей избирательной способностью по отношению к ионам никеля характеризуется пирокатехин[5], который был выбран нами для проведения дальнейших исследований.

Рис. 1. Стехиометрическая формула пирокатехина С₆Н₄(ОН)₂[9]

С6Н4(ОН)2 легко растворим в воде (43 г в 100 мл воды), это белые или бесцветные моноклинные кристаллы с запахом фенола. Пирокатехин имеет молекулярную массу (в а.е.м.): 110,12, температуру плавления tпл=105 оС, температуру кипения tкип.= 245,9оС[9]. На свету и воздухе окрашивается в коричневый цвет [10], поэтому хранили его в темной химической посуде ГОСТ 25336-82 [11].

Проведено извлечение ионов никеля при добавке пирокатехина (ПК) в количестве от 0 до 250 г/л. При этом кислотность растворов ГШ изменялась в диапазоне от 8,7 (без добавок) до 5,43 (250 г/л ПК). Полученные вытяжки исследовали фотоколориметрическим методом на спектрофотометре ПромЭкоЛаб ПЭ5300В. Состав выделенного из ГШ гидроксида никеля определяли согласно ТУ 4836390 «Никеля гидрат закиси» [12], содержание никеля определяли комплексонометрическим и титриметрическим (с трилоном Б) методами; содержание добавок железа и магния определяли атомно-адсорбционным методом.

Готовили катоды при добавлении необходимых компонентов в активную массу и изучали их циклическиезарядно-разрядные характеристики на потенциостате марки Р-30 при постоянных токах в трехэлектродной ячейке с разделенным фильтрами Шотта катодным и анодным пространствами, что позволяет предотвратить смешение продуктов реакции. В качестве рабочих электродов использованы изготовленные нами электроды; вспомогательными электродами служили пластины из легированной стали, электродом сравнения – нормальный хлорсеребряный электрод; рабочим электролитом –про-изводственный щелочной раствор КОН+10 г/л LiOH (плотность 1,191,21 г/см3), взятый с ПАО «Завод автономных источников тока» («ЗАИТ») г. Саратова.

Все эксперименты проведены в 3-5 параллельных измерениях, доверительный интервал не превышал 92-95 %.

Таблица 1 – Состав гальваношлама после ванн никелирования и активации

Состав ГШ	Ионы никеля	Ионы железа,	Ионы цинка	Ионы меди	Сульфат - ионы
Содержание, %	44	0,67	0,58	0,003	6,4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основании полученных данных по извлечению ионов никеля пирокатехином была определенаих концентрация в растворах. Результаты измерения оптической плотности растворов, приготовленных на основе ГШ при различных добавках пирокатехина, и концентрации ионов никеля в растворах приведены в таблице 2.

Выявлено, что повышение добавок пирокатехина от 50 до 250мг/мл приводит к увеличению концентрации ионов никеля в растворе от 12,4 мг/мл (Спк=50 г/л) до 18,2 мг/мл (Спк=250 г/л), однако при высоких концентрациях ПК(100 ÷ 250 г/л) образуется густая суспензия, практически не поддающаяся фильтрованию.

Известно, что все металлы различаются своими строго индивидуальными значениями рН (табл. 3), при которых они выпадают из растворов в виде нерастворимых в воде гидроксидов [13]. Для осаждения гидроксида никеля из растворов ГШ с различными добавками ПК проводили их щелочную обработку 40% раствором NaOH, в результате в диапазоне рН≈7,2-9,5 осаждался Ni(OH)2.

Полученные результаты анализа состава выделенного из гальваношлама гидроксида никеля и определенного согласно [12] приведены в таблице 4.

Установлено, что наибольшее количество ионов никеля (29,9 %) присутствует в Ni(OH)2, полученном при введении в водный раствор пирокатехина концентрации 50 г/л. Эта добавка (Спк=50 г/л) выбрана нами для последующего извлечения Ni(OH)2, используемого для изготовления катодов никель-кадмиевых (железных) аккумуляторов.

Состав активной массы изготовленных нами электродов соответствовал составу катодов промышленных аккумуляторных батарей ПАО «ЗАИТ» (табл. 5).

На следующем этапе проведено изучение электрохимических характеристик изготовленных катодов. Заряд электродов проводили в гальваностатическом режиме при постоянной плотности тока (при iЗ=10 мА/см2). Разряд сформированных электродов (рис. 2) осуществляли в диапазоне плотностей тока iр=40÷120мА/см2 (шаг 20 мА/см2).

На основании полученных данных построены графики зависимости изменения емкости сформированных электродов от времени разряда (рис. 3). Анализ полученной зависимости позволил выбрать ток разряда (iр=80мА/см2), при котором достигается наибольшая отдаваемая емкость. При больших и меньших плотностях тока наблюдаются скачкообразные изменения величины потенциала, свидетельствующие о неустойчивом состоянии и, возможно, возникновении дополнительных изменений в структуре электродов.

Для обоснования возможности использования катодов, изготовленных по технологии с пирокатехином, проводили сравнительное определение емкостных характеристик разработанных нами и промышленных (ПАО «ЗАИТ»)

Таблица 2 – Изменение концентрации ионов никеля в растворе при различных добавках ПК

Концентрация пирокатехина, г/л	0	50	100	150	200	250
Оптическая плотность, А		1,870	1,964	2,125	2,439	2,789
Концентрация №2М03, мг/мл		12,4	13,2	14,2	16,1	18,2

Таблица 3 – Ряд осаждения гидроксидов металлов из кислого раствора [13]

Ион	Fe (lll)	Cr (lll)	Cu (ll)	Zn (ll)	Fe (ll)	Ni (ll)	Mn (ll)	Mg(ll)
рН*	1,5*-4,1**	4,0-6,8	5,3-6,2	5,4-8,0	6,5-9,7	7,2-9,5	7,8-10,4	9,4-12,4

* первая цифра – начало осаждения; **вторая – полное осаждение гидроксида

Таблица 4 – Состав гидроксида, полученного из ГШ с различным содержанием ПК

Концентрация ионов металлов в Ni(OH) 2 , мг/мл	С пк , г/л
	0	50	100	150	200	250
Ni2+	0,4	29,9	24,6	23,1	18,9	18,7
Fe2+	0,0	8,3	6,9	6,2	5,2	5,1
Mg2+	0,00	0,04	0,03	0,03	0,02	0,02

Таблица 5 – Состав активной массы для изготовления катода на основе Ni(OH)₂

Вещество	Ni(OH) 2	CoSO 4	Графит	Ba(OH) 2	KOH
Количество, %	34,4	2,4	18,4	2,6	9,1

Время t, c

-120       -100       -80       -60       -40

Рис. 2. Зависимости E,t для электродов, изготовленных с использованием Ni(OH)2, полученного при добавке в раствор С_пк=50 г/л при i_р=40÷120мА/см²

•—40   -в--60   -в—80    и -100   -в—120

Рис. 3. Зависимости Q-t для электродов, изготовленных с использованием Ni(OH)₂, полученного при добавке С_пк=50 г/л при i_Р=40÷120мА/см²

электродов. На основании полученных зависимостей был построен сводный график зависимости ёмкости электродов от времени разряда (рис. 4). Из рисунка видно, что электроды, изготовленные на основе гидроксида никеля, выделенного из раствора ПК с концентрацией 50 г/л, не уступают по своим емкостным характеристикам электродам, изготовленным на основе заводского материала.

Полученные результаты показывают, что предлагаемая методика извлечения ионов никеля в присутствии комплексона пирокатехина и далее получения гидроксида никеля из ГШ может быть рекомендована для изготовления активной массы катодов никель-кадмиевых (железных) аккумуляторов и является перспективной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено избирательное извлечение ионов никеля, содержащихся в гальванических шламах в раствор при различных добавках пирокатехина (50-250 г/л). Выбрана оптимальная концентрация пирокатехина Спк=50 г/л для извлечения Ni2+ из растворов гальваношлама. Показано, что с увеличением содержания ПК концентрация извлеченных ионов никеля растет (от 12,4мг/мл (Спк=50 г/л) до 18,2 мг/мл (Спк=250 г/л)), однако при высоких концентрациях ПК (100÷250 г/л) образуется густая суспензия, практически не поддающаяся фильтрованию для отделения нерастворимых примесей (песок, глинистые минералы и др.), содержащихся в исходном гальваношламе.

Время t, с

-•- ЗАИТ         —•— Спк=50г/л

Рис. 4. Зависимости Q-t для катодов, изготовленных с использованием Ni(OH)₂, извлеченного из ГШ при добавке С_пк=50 г/ли промышленных катодов ПАО «ЗАИТ» при i_Р= 80мА/см²

При последующей обработке полученного раствора щелочью (40% NaOH) в диапазоне рН=7,2 ÷9,5 был осажден гидроксид Ni(OH)2, который удовлетворял требованиям ТУ 4836390 «Никеля гидрат закиси» для использования в качестве компонента активной массы катодов никель- кадмиевых (железных) аккумуляторов.

Изучены электрохимические характеристики полученныхNi(OH)2катодов и показано, что по своим рабочим параметрам они не уступают промышленным электродам.

В результате проведенных экспериментов установлена перспективность предлагаемой технологии использования комплексона пирокатехина для селективного извлечения в раствор ионов никеля из ГШ, далее получения гидроксида никеля и изготовления активной массы катодов Ni-Cd (Fe) аккумуляторов.