Влияние концентрации допанта (Eu/Nd) на физико-химические свойства оксигидроксида иттрия

Материалы на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) и особенно люминофоры относятся к наиболее изучаемым материалам, которым посвящено множество исследований [1–5]. В литературе представлены результаты исследований, в которых показано, что люминофоры с нанораз-мерными частицами могут проявлять более высокую люминесцентную эффективность, улучшать разрешение изображений при освещении и отображении [6, 7]. Одним из важнейших допирован-ных соединений является Y2O3:Eu2O3, так как он находит применение в различных технических устройствах, таких как плазменные панели или люминесцентные лампы [8]. В целом РЗЭ находят всё большее применение в современной технике. При этом РЗЭ являются невозобновляемым ресурсом. В 2010 и 2014 годах Европейский Союз объявил, что РЗЭ имеют самый высокий риск поставок для общества [9], что требует от современного общества более рационального их использования. Способами рационального использования РЗЭ являются подбор концентраций РЗЭ в материалах и оптимизация методов их получения. В литературе описано большое количество методов получения допированного оксида иттрия в порошковых образцах с особыми характеристиками: твердофазные реакции разложения [10], гомогенное осаждение [11], гидротермальная обработка [12–15], золь-гель метод Печини [16, 17], метод электроспининга [18]. В данной работе проведены исследования оксигидроксида иттрия, допированного ионами европия и неодима, полученного золь-гель методом. Исследовано влияние концентрации солей-допандов на встраивание в матрицу оксигидроксида иттрия и на физико-химические свойства полученных материалов.

Экспериментальная часть

Для получения раствора нитрата иттрия оксид иттрия растворяли в концентрированной азотной кислоте (65 % масс.). Концентрация нитрата иттрия в готовом растворе составила 0,1 моль/л. Для приготовления растворов допантов использовали ацетат европия и нитрат неодима. Концентрация растворов для допирования составляла 0,3 моль/л. В качестве гидролитического агента был использован раствор гидроксида натрия с концентрацией 1,0 моль/л. Все реактивы имели квалификацию ХЧ и не подвергались дополнительной очистке перед применением.

Синтез проведён с использованием золь-гель технологии [19]. К раствору нитрата иттрия перед проведением гидролиза добавляли раствор допанта в количестве 1,0; 5,0; 10,0 и 15,0 % об. (смешивали нитрат иттрия и допант в соотношениях: 49,5 и 0,5 мл, 47,5 и 2,5 мл, 45 и 5 мл, а также 42,5 и 7,5 мл). Образцы обозначили соответственно Eu1, Eu5, Eu10, Eu15, Nd1, Nd5, Nd10, Nd15. В тех же условиях синтезировали оксигидроксид иттрия без допанта (обозначен Y). Мольные концентрации допантов составили 2,97, 13,8, 25,2 и 34,8 % мол., что близко к значениям, при которых, согласно работе [20], допированные европием образцы оксида иттрия обладают максимальной люминесценцией. В полученный раствор вводили гидролитический агент до рН 9,0. Время введения гидролитического агента составило 5 мин. Синтез проводился при комнатной температуре. Полученный гель подвергался созреванию в течение 24 ч в маточном растворе. После созревания гель декантировали и пятикратно отмывали – заливали дистиллированной водой, интенсивно встряхивали в течение минуты, затем центрифугировали при частоте вращения 9000 об/мин в течение 2 мин. В предварительных экспериментах установили, что такие условия отмывки гарантируют получение отрицательной реакции на противоионы в фугате. Полученный осадок высушивали в вакуумном шкафу при давлении 8 мБар и температуре 70 °С.

Спектрофотометрические характеристики образцов получены на спектрофотометре ультрафиолетового и видимого диапазона Shimadzu UV-2700. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведён при помощи порошкового рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV с использованием излучения CuK a (1,5405929 А). Исследования морфологии и определение элементного состава выполняли на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F с приставкой EDS Oxford INCA X-max 80.

Термический анализ и масс-спектрометрия газообразных продуктов термолиза (ТГ-ДСК-МС) проведены на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 449С «Jupiter» (ТГ-ДСК), совмещённым с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C «Aëolos». Нагревание проводилось в атмосфере аргона со скоростью 10 K/мин, в интервале температур 30^1200 ° С с предварительной отдувкой образца в печи термоанализатора в течение 2 часов в атмосфере аргона при температуре 30 ° С. Масса навески образцов составляла около 5 мг (зависимости строили для относительного изменения массы, %). Масс-спектрометры записаны в режиме мониторинга трёх массовых чисел: 18 (H 2 O), 30 (NO) и 44 (СО 2 ) – газов, выделяющихся при термолизе продуктов гидролиза нитрата иттрия [21].

Физико-химические исследования проведены на оборудовании научно-образовательного центра «Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного университета.

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены спектры образцов, записанные в режиме диффузного отражения с антибликовой плёнкой. Образцы имеют визуально белый цвет, поэтому все линии лежат выше 100 %, что свидетельствует о люминесценции. Судя по графикам, образцы люминесцируют с максимумом около 300 нм, что несколько выше, чем в аналогичных образцах, полученных гидротермальным методом [20]. Максимум несколько смещается в зависимости от содержания допанта, особенно в образцах, содержащих неодим. Люминесценция для обоих допантов примерно одинаковая, но у образцов, содержащих неодим, часть излучения наблюдается ближе к видимой области, чем у оксигидроксидов, допированных европием (за исключением образца Eu15). Поэтому при визуальном наблюдении люминесценции под ультрафиолетовой лампой (применяемой для проведения тонкослойной хроматографии) образцы, допированные неодимом, выглядят более яркими, чем образцы, допированные европием (рис. 2).

λ , нм

а)

λ , нм

б)

Рис. 1. Спектры отражения допированных образцов, допированных европием (а) и неодимом (б)

а)                       б)

Рис. 2. Визуальное наблюдение люминесценции под ультрафиолетовой лампой в образцах, допированных европием (а) и неодимом (б)

Повышение доли европия с 1 до 10 % об. в исходном растворе не изменяет люминесценцию в пределах ошибки. В образцах, допированных неодимом, напротив, повышение доли допанта изменяет и интенсивность, и профиль кривых. Наибольшей люминесценцией обладают образцы, в которых при синтезе добавлен 10 % об. (0,03 моль/л) соли неодима. При 15 % об. люминесценция почти исчезает для обоих допантов.

На рис. 3 показаны кривые РФА допированных материалов, а также недопированного образца. Введение 1 % об. допанта (как европия, так и неодима) резко снижает кристалличность образцов. Дальнейшее повышение содержания допанта в случае европия повышает кристалличность, а в случае неодима повышает при добавке 5 % об., затем вновь снижает при добавке 10 % об. и далее вновь увеличивает при введении 15 % об. Следует отметить, что введение обоих допантов влияет на образование кристаллов чистого гидроксида Y(OH)₃. При добавлении в исходный раствор 1 % об. европия или неодима фаза Y(OH) 3 исчезает. В случае европия эта фаза появляется при введении 5 и 15 % об., причём для 5 % об. размер кристаллов довольно велик (см. врезку на рис. 3а). Введение неодима приводит к появлению фазы Y(OH) 3 также при 5 и 15 % об. допанта в растворе, но максимальный размер кристаллов наблюдается для 15 % об. (см. врезку на рис. 3б). Для образцов, синтезированных при добавлении 10 % об. как европия, так и неодима, гидроксидная фаза почти отсутствует.

На рис. 4 представлены зависимости концентраций допантов в образцах C Eu обр. и C Nd обр., % масс., по отношению к общей массе m металлов (m Eu /(m Y + m Eu ) и m Nd /(m Y + m Nd )) от содержания допанта в исходном растворе C M раст., % масс. Значения C Eu обр. и C Nd обр. вычислены по данным EDS-анализа, C M раст., % масс. – из концентраций и объёмов растворов солей соответствующих металлов. Как видно из данных зависимостей, европий и неодим влияют не только на фазовый состав и люминесцентные свойства, но и на осаждение оксигидроксида иттрия. Причём, если неодима в осадке меньше, чем было в исходном растворе, то европия больше, то есть он препятствует переходу в твёрдую фазу полимерных частиц оксигидроксида иттрия.

Несмотря на то, что на картах распределения элементов (рис. 5) допанты представлены отдельными зёрнами, можно предположить, что часть из них внедряется в кристаллические образования оксигидроксида иттрия. Это подтверждается смещением пиков на дифрактограммах 5...7 ° относительно недопированного образца.

а)

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, допированных европием (а) и неодимом (б). (на врезках показано соотношение интенсивностей всех кривых)

б)

Рис. 4. Зависимости концентраций допантов в образцах от их содержания в исходных растворах

При изучении морфологических особенностей образцов выявлено, что для образцов, полученных в присутствии неодима в качестве допирующего агента, характерно формирование крупных монолитных слоистых структур (рис. 6). Для продуктов гидролиза нитрата иттрия, проведённого в присутствии нитрата европия, характерно формирование рыхлых структур с уменьшением размера частиц при увеличении концентрации нитрата европия в исходной смеси. Возможно, это связано с большим содержанием европия в образце и формированием смешанных структурных единиц.

в)

г)

Рис. 5. Карты распределения иттрия и допантов в образцах, содержащих европий (а и б) и неодим (в и г)

а)

б)

Рис. 6. СЭМ-изображения оксигидроксидов иттрия, допированных европием (а) и неодимом (б)

Результаты ТГ-ДТГ-ДСК- МС -анализа показали, что профили кривых термического анализа и ионного тока значительно отл ичаются от соответствующих кривых недопи рованного оксигид роксида иттрия [21]. Примеры полученных результатов представлены на рис. 7. Профили допи- рованных образцов характеризую тся большим количество пиков, особенно д ля образцов с высоким содержанием количеством допантов.

Наиболее значимым отличием является наличие высокотемпературной потери массы, происходящей у образцов, допированных неодимом около 700, а у образцов, допированных европием – около 830 ° С. Потеря массы сопровождается выделением углекислого газа и экзотермическим эффектом. Похожая картина наблюдается при разложении карбоната иттрия [21]. Разнообразие профилей кривых ТГ-ДТГ-ДСК-МС, по-видимому, связано с разнообразием типов соединений, образующихся при допировании.

Рис. 7. Примеры кривых ТГ-ДТГ-ДСК-МС анализа оксигидроксидов иттрия, допированных европием (а) и неодимом (б)

Прочие закономерности термического разложения допированных образцов не отличаются от недопированных, описанных нами в работе [21]. Несмотря на тщательную отмывку, образцы содержат примеси противоионов исходной соли, а также карбонат-ионов, захваченных при синтезе маточным раствором.

Заключение

При гидролизе водных растворов нитрата иттрия, содержащих некоторое количество солей европия или неодима, наблюдается равномерное распределение допирующего иона в структуре матрицы оксигидроксида иттрия. Допирующий ион, по-видимому, образует как собственные соединения, так и смешанные оксигидроксиды с иттрием, в том числе кристаллические фазы, что приводит к усложнению профилей кривых ТГ-ДТГ-ДСК-МС и смещению пиков на дифрактограммах относительно чистого оксигидроксида иттрия. Европий, вероятно, активней, чем неодим, взаимодействует с иттрием и образует низкомолекулярные гидроксоа-квакомплексы, не переходящие в осадок, что приводит к возрастанию содержания европия в осаждённой фазе по сравнению с его концентрацией в исходном растворе. Образцы, допиро-ванные неодимом, в основном образуют крупные агрегаты, а образцы, допированные европием, – слоистые и мелкодисперсные частицы. Для допированных образцов характерна люминесценция при длине волны около 300 нм, что делает их перспективными люминофорами для эритемных ламп. Образцы, допированные европием, имеют практически одинаковую люминесценцию в широком интервале концентраций допанта, а максимумы и интенсивность оксигидроксидов, допированных неодимом, сильно меняются при варьировании количества добавленной соли.