Влияние концентрации наномодификаторов и влагосодержания образцов на изменение свойств эпоксидных полимеров

Низин Д.Р., Низина Т.А., Спирин И.П., Чибулаев И.А., Пивкин Н.А. Влияние концентрации наномодификаторов и влагосодержа-ния образцов на изменение свойств эпоксидных полимеров // Нанотехнологии в строительстве. 2024. Т. 16, № 6. С. 499–509. – EDN: QGYFFZ.

Н аномодификация представляет собой один из наиболее эффективных способов повышения эксплуатационных свойств композиционных материалов, в том числе на полимерной основе [1–9]. В качестве нанообъектов исследуется достаточно широкий спектр материалов от природных до искусственно созданных. При этом в последнее время наибольшее внимание направлено на изучение фуллеренов, графена и углеродных нанотрубок (УНТ), выступающих в качестве как самостоятельных объектов исследования, так и перспективных модификаторов других материалов.

Благодаря высокой удельной поверхности на-норазмерные частицы оказывают значительное влияние на формирование структуры материала, воздействуя на весь комплекс технологических и эксплуатационных характеристик [9–10]. Установлено [2, 3, 5], что присутствие УНТ существенно влияет и на кинетику протекания химических реакций, сдвигая максимум тепловыделения в сторону более низких температур; величина интегрального теплового эффекта также, как правило, снижается [9]. Также в большинстве случаев для использования УНТ необходимо дополнительное ультразвуковое воздействие, оказывающее существенное влияние на кинетику отверждения, термические и физикомеханические характеристики полимерных материалов [9, 11] и требующее особого внимания к его интенсивности, длительности и другим параметрам, что особенно важно при промышленном производстве. При этом в большинстве научных исследований приводятся однозначные выводы о целесообразности активного внедрения УНТ для повышения физико-механических характеристик полимерных композиционных материалов (ПКМ) с целью придания им необходимых функциональных свойств.

Высоким потенциалом также обладает использование наноразмерных частиц для модификации полимеров строительного назначения [12–19]. Это обусловлено возможностью достижения существенного повышения эксплуатационных свойств ПКМ при малых (0,1–1%) и ультрамалых (менее 0,1%) концентрациях наночастиц, что также свидетельствует об экономической целесообразности данного способа модификации. Наибольшее распространение в строительной отрасли получили поливинилхлорид, используемый при производстве широкого перечня погонажных изделий, кровельных материалов и т.д., а также композиты на основе эпоксидных полимеров, применяемые в качестве защитно-декоративных покрытий и при изготовлении высокопрочных армированных пластиков конструкционного назначения [12, 20–23].

Введение в состав полимерных связующих оптимальных концентраций как однослойных, так и многослойных нанотрубок приводит к существенному улучшению эксплуатационных показателей [8, 12, 14–16, 19, 24, 25]. В ряде работ [6, 12] отмечается противоречивость экспериментальных данных, полученных при модификации эпоксидных смол УНТ, как по скорости отверждения, так и по механическим свойствам. Главными условиями эффективной модификации полимерных связующих УНТ, выделяемыми практически во всех работах, являются [26, 27]: – равномерное распределение УНТ по объему матрицы;

– обеспечение высокой адгезии поверхности УНТ к полимерной матрице;

– ориентация УНТ в направлении действия нагрузки.

При этом многими исследователями отмечается, что наряду с армирующим действием введение углеродных нанотрубок позволяет влиять на процесс отверждения и формирования структуры полимерной матрицы. В условиях, недостаточных для полного отверждения полимерной матрицы (недостаток отвердителя, низкая температура), наличие в системе исходных или функционализированных УНТ позволяет достичь более высокой степени отверждения, а следовательно, получить более совершенную сетчатую структуру, чем для немодифицированного состава и, как следствие, более высокие эксплуатационные показатели (модуль упругости, деформацию при разрыве, температуру стеклования и др.) [27].

Несмотря на активный интерес к углеродным нанотрубкам со стороны производителей ПКМ, на сегодняшний день существует множество вопросов, препятствующих их повсеместному промышленному использованию. В первую очередь, это связано со сложностью внедрения в производственный процесс технологий, обеспечивающих диспергирование и равномерное распределение УНТ в объеме полимерной матрицы [28]. Известно [10, 29], что при использовании наномодификаторов различных видов для наполнения полимерных материалов происходит агрегация наночастиц. При этом УНТ и другие нановолокна, как правило, поступают в виде перепутанных «пучков», что делает их диспергирование традиционными способами крайне затруднительным [30, 31].

До недавнего времени наиболее широкое применение в строительной отрасли связывали с использованием многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), что обуславливалось значительно меньшей себестоимостью их производства по сравнению с однослойными. Запуск в 2020 году компанией OCSiAl новой установки по синтезу однослойных графеновых нанотрубок (ОГНТ) высокого качества мощностью

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

50 тонн в год [32] может уже в ближайшие годы изменить приоритеты при выборе между МУНТ и ОГНТ в качестве модифицирующей добавки, в т.ч. в реальной практике строительства. Графеновые нанотрубки компании OCSiAL выпускаются в виде концентрированных суспензий (т.н. мастербатчей), что также позволяет существенно упростить их введение в состав композиционных материалов, с учетом необходимой диспергации и без существенного изменения существующих технологических линий. На сегодняшний день в научной литературе представлено крайне мало исследований полимерных материалов, в т.ч. на основе эпоксидных связующих, модифицированных ОГНТ в составе мастербатчей производства OCSiAL [33–35]. Согласно результатам, представленным в работах [34, 36], данный вид нанотрубок выступает в качестве ускорителя процесса отверждения полимеров на основе эпоксидно-диановой смолы DER-330 и отвердителя DEH-24. Однако при этом наблюдается существенное повышение динамической вязкости во всем диапазоне измеряемых температур при содержании ОГНТ свыше 0,055% по массе, что объясняется авторами как следствие образования на поверхности нанотрубок ориентированных слоёв макромолекул полимера, а также их большим аспектным соотношением.

В августе 2020 года проектной компанией «ОксиЛаб» (Ленинградская область, г. Гатчина) начаты продажи мастербатча Carbix Epoxy, предназначенного для эпоксидных наливных покрытий пола [37], что открывает дополнительные возможности для использования ОГНТ в составах полимерных покрытий. Очевидно, что исследования и разработки наномодифицированных мастербатчами полимерных составов в ближайшие годы будут продолжаться достаточно высокими темпами, что потребует интенсификации исследований по оценке их свойств, а также долговечности и стойкости разрабатываемых на их основе композитов к действию различных эксплуатационных факторов.

Известно, что полимеры обладают высокой чувствительностью к влиянию концентраций влаги в их структуре [38–44]. Сорбируемая полимерными композитами влага активирует процессы структурной релаксации, оказывает частично обратимое пластифицирующее воздействие, а также участвует в реакциях гидролиза и доотверждения [45]. В данной работе была поставлена задача исследования влияния влагосодержания наномодифицированных полимеров, в том числе в их предельных равновесновлажностных состояниях (высушенном и влагонасыщенном), что крайне важно для понимания работы разрабатываемых полимеров в натурных климатических условиях, в том числе с учетом выявления обратимого и необратимого изменения свойств.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве объектов исследования выступали образцы полимерных материалов на основе эпоксидной смолы Этал-247 и двух отвердителей производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ» – Этал-45М и Этал-1472. Эпоксидная смола Этал-247 (ТУ 2257-247-1882619507) представляет собой низковязкую модифицированную смолу с вязкостью по Брукфильду при 25 °С 650÷750 СПз. Массовая доля эпоксидных групп для Этал-247 составляет не менее 21,4÷22,8%. Этал-1472 представляет собой отвердитель аминного типа; Этал-45М – смесь ароматических и алифатических ди- или полиаминов, модифицированную салициловой кислотой.

Полимерные смеси модифицировались концентратом на основе одностенных углеродных нанотрубок TUBALL MATRIX М201 (ТУ 20.59.59-00672254670-2018) производства ООО «ОКСИиАЛ.ру», представляющим собой смесь 2,3-эпоксипропил-неодеканоата и углеродных трубок в соотношении 90:10% по массе. Концентрация вводимого мастербатча составляла 0,05; 0,1; 0,3 и 0,5% от массы полимерного связующего. При перемешивании использовалась верхнеприводная мешалка SH-II-6C с диспергирующей насадкой в виде фрезы; скорость перемешивания – 2500 оборотов в минуту; длительность перемешивания – 20 минут.

Для определения упруго-прочностных показателей исследуемых полимеров изготавливались образцы-восьмерки по требованиям ГОСТ 112622017 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение» (тип 2). Испытания образцов на растяжение проводились с помощью разрывной машины серии AGS–X с программным обеспечением TRAPEZIUM X при температуре 23±2 °С и относительной влажности воздуха 50±5%. Прочностные и деформатив-ные характеристики полимеров определяли в трех различных влажностных состояниях: равновесновлажностном, высушенном и влагонасыщенном. Сушка образцов осуществлялась при температуре 60±2 °C, увлажнение – в эксикаторах над водой при температуре 23±2 °C в соответствии с ГОСТ Р 567622015 «Композиты полимерные. Метод определения влагопоглощения и равновесного состояния». Параллельно для каждой серии образцов испытывалось не менее 10 образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кривые изменения предела прочности и модуля упругости наномодифицированных эпоксидных полимеров в зависимости от ОГНТ и влажностного состояния серий образцов приведены на рис. 1 и 2. Для удобства визуального представления графики

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

а

Концентрация TUB ALL MATRIX М201, % Влажностное состояние образцов (Этал-247/Этал-45М):

-*-без кондиционирования -<5—влагонасыщенные  -^высушенные

б

Концентрация TUB ALL MATRIX M201, %

Влажностное состояние (Этал-247/Этал-1472):

—ж—без кондиционирования —о-влагонасыщенные -^высушенные

Рис. 1. Изменение предела прочности при растяжении эпоксидных полимеров (а – Этал-247/Этал-45М; б –

Этал-247/Этал-1472) в зависимости от концентрации ОГНТ и влажностного состояния серий образцов построены в одном диапазоне упруго-прочностных показателей. Гистограммы изменения массы образцов в процессе влагонасыщения и сушки представлены на рис. 3. Числовые значения влагосодержания различных серий образцов исследуемых полимеров, а также предела прочности при разрыве и относительных удлинений при растяжении и разрыве приведены в табл. 1.

Установлено (рис. 1, 2; табл. 1), что использование отвердителя Этал-1472 позволяет получать эпоксидные полимеры на основе смолы Этал-247 с комплексом более высоких показателей, чем для Этал-45М. В частности, предел прочности, относительное удлинение и модуль упругости при растяжении для полимера состава Этал-247/Этал-1472 превышает аналогичные показатели для Этал-247/ Этал-45М, соответственно, в 1,5, 1,6 и 1,3 раз (серии

«без кондиционирования»). Данный эффект немного повышается (до 1,6÷1,7, 1,7 и 1,4÷1,5 раз) для серий «влагонасыщенные» и «высушенные». При этом предел прочности при разрыве полимера, отверждаемого Этал-1472, в зависимости от влажностного состояния превышает показатель при использовании отвердителя Этал-45М для серий «без кондиционирования», «влагонасыщенные» и «высушенные» на, соответственно, 30, 9 и 15%. Наибольшее повышение относительного удлинения при разрыве наблюдается для влагонасыщенных образцов – 1,2 раза. Для серии «высушенные» данный показатель для полимера Этал-247/Этал-45М превышает относительное удлинение при разрыве полимера Этал-247/Этал-1472 на 15%.

Наномодифицирование полимерных связующих различными (0,05; 0,1; 0,3 и 0,5% по массе)

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

б

Концентрация TUB ALL MATRIX М2 01, % Влажностное состояние образцов (Этал-247/Этал-45М):

—*- без кондиционирования —о*влагонасыщенные -й—высушенные

Влажностное состояние образцов (Этал-247/Этал-1472):

—ж—без кондиционирования —о—влагонасыщенные —^высушенные

Рис. 2. Изменение модуля упругости при растяжении эпоксидных полимеров (а – Этал-247/Этал-45М; б –

Этал-247/Этал-1472) в зависимости от концентрации ОГНТ и влажностного состояния серий образцов

концентрациями мастербатча TUBALL MATRIX M201 позволяет повысить (рис. 1) предел прочности при растяжении контрольных составов (серия «без кондиционирования») на 9% (Этал-247/Этал-45М) и 18% (Этал-247/Этал-1472), причем наибольшие уровни повышения прочных показателей достигнуты при минимальном уровне вводимых ОГНТ – 0,05% по массе. Удаление из структуры полимерных образцов свободной влаги для всех исследуемых полимеров приводит к повышению прочностных показателей для всех наномодифицированных составов, влагонасыщение – к снижению. В целом, отношение пределов прочности при растяжении в граничных состояниях («высушенные» к «влагонасыщенные») варьируется от 1,4 до 1,6 раз для полимера Этал-247/ Этал-45М; от 1,5 до 1,6 раз для Этал-247/Этал-1472. Уровни разброса предела прочности при разрыве в зависимости от влажностного состояния также варьируются в тех же интервалах. Разброс модуля упругости при растяжении для граничных влажностных состояний достигает, соответственно, 26÷34 и 16÷25% для составов, отверждаемых Этал-45М и Этал-1472.

Учитывая определенное варьирование как исходного (серия «без кондиционирования») влажностного состояния полимеров (см. табл. 1), так и изменение влагосодержания в процессе влагонасы-щения и сушки до постоянной массы (рис. 3), была проведена математическая обработка результатов с целью получения полиномиальных зависимостей, позволяющих описать изменение свойств полимеров в зависимости от концентрации нанодобавки и влажностного состояния серий образцов. Для этого для каждого состава был синтезирован план

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 1

Изменение упруго-прочностных показателей наномодифицированных эпоксидных полимеров в зависимости от концентрации ОГНТ и влажностного состояния серий образцов*

Исследуемый показатель Концентрация ОГНТ, % по массе 0 0,05 0,1 0,3 0,5 серии «без кондиционирования» Предел прочности при разрыве, МПа 32,9 53,1 38,0 64,3 33,1 60,5 31,0 53,6 37,2 52,9 Относительное удлинение при растяжении, % 3,30 4,28 4,32 5,43 3,51 4,59 3,98 3,99 3,94 3,85 Относительное удлинение при разрыве, % 5,08 5,50 6,27 5,96 6,62 5,42 5,74 3,99 5,10 4,09 Влагосодержание, % по массе 0,786 0,684 0,207 0,289 0,495 0,351 0,442 0,382 0,258 0,369 серии «влагонасыщенные» Предел прочности при разрыве, МПа 23,1 38,9 28,3 43,1 29,6 43,4 27,2 38,8 27,1 40,9 Относительное удлинение при растяжении, % 2,96 3,23 3,61 4,39 3,48 4,37 3,71 3,94 3,57 4,06 Относительное удлинение при разрыве, % 5,69 6,84 5,23 6,17 4,14 5,12 4,64 3,95 4,44 4,10 Влагосодержание, % по массе 2,723 2,242 2,396 3,110 2,166 3,139 2,276 3,316 2,397 3,107 серии «высушенное» Предел прочности при разрыве, МПа 36,9 63,5 44,6 71,1 42,3 70,5 40,0 60,2 42,6 59,9 Относительное удлинение при растяжении, % 4,16 4,80 4,83 6,40 4,32 5,61 4,63 4,84 5,06 4,23 Относительное удлинение при разрыве, % 6,33 5,48 5,40 6,59 4,32 5,71 4,72 4,84 5,61 4,23 Влагосодержание, % по массе ~ 0 ~ 0 ~ 0 ~ 0 ~ 0 ~ 0 ~ 0 ~ 0 ~ 0 ~ 0 в числителе значения для полимера Этал-247/Этал-45М, в знаменателе – для полимера Этал-247/Этал-1472

и рассчитаны уровни варьирования (табл. 2). Отличия в числовых значениях влагосодержания ( x ₂) объясняются различными уровнями достигнутого влагосодержания исследуемых полимеров серий «влагонасыщенные».

Для повышения уровня достоверности математических моделей был использован полином третьей степени:

y = b ₀+ b ₁• x ₁+ b ₂• x ₂+ b ₁₂• x ₁• x ₂+ b ₁₁• x ₁² +

+ b ₂₂• x ₂²+ b ₁₁₂₂• x ₁²• x ₂²+ b ₁₁₁• x ₁³+ b ₂₂₂• x ₂³,        (1)

где x ₁ – концентрация ОГНТ, код. знач.; x ₂ – уровень влагосодержания, код. знач.

Трехмерные поверхности, позволяющие наглядно проследить влияние различных уровней влагосодер-жания полимеров на эффективность их наномодификации, представлены на рис. 4–6. Выявлено, что максимальные уровни предела прочности и модуля упругости при растяжении, а также предела прочности при разрыве для полимера Этал-247/Этал-1472 достигаются для концентраций ОГНТ 0,05÷0,1% по массе.

Дальнейшее повышение расхода наномодификатора до 0,3% приводит к снижению вышеуказанных прочностных показателей, что свидетельствует об отсутствии целесообразности введения ОГНТ выше 0,1% от массы связующего. Подобная картина, хотя

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Концентрация TUB ALL MATRIX M201, % Влажностное состояние обратное (Этал-247/Этал-45М): □ влагонасыщенные      □ высушенные

б

Концентрация TUBALL MATRIX М201,% Влажностное состояние образцов (Этал-247/Этал-1472):

о влагонасыщенные

□ высушенные

Рис. 3. Изменение средней массы серий образцов наномодифицированных полимеров при их влагонасыщении и сушке до постоянной массы (по ГОСТ 56762): а – Этал-247/Этал-45М; б – Этал-247/Этал-1472

Таблица 2

Уровни варьирования исследуемых факторов*

Исследуемый полимер	Варьируемые факторы		Уровни варьирования
			–1	0	+1
Этал-247/Этал-45М	x 1	Концентрация ОГНТ, % по массе	0	0,25	0,5
	x 2	Уровень влагосодержания, %	0	1,35	1,35
Этал-247/Этал-1472	x 1	Концентрация ОГНТ, % по массе	0	0,25	0,5
	x 2	Уровень влагосодержания, %	0	1,65	1,65

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 4. Трехмерные поверхности, описывающие изменение предела прочности при растяжении эпоксидных полимеров (а – Этал-247/Этал-45М; б – Этал-247/Этал-1472) в зависимости от концентрации ОГНТ и среднего влагосодержания серий образцов

Рис. 5. Трехмерные поверхности, описывающие изменение модуля упругости при растяжении эпоксидных полимеров (а – Этал-247/Этал-45М; б – Этал-247/Этал-1472) в зависимости от концентрации ОГНТ и среднего влагосодержания серий образцов

и менее выраженная, наблюдается для полимера состава Этал-247/Этал-45М.

Для всех видов полученных трехмерных поверхностей видно резкое снижение прочностных показателей с приближением влагосодержания к предельным уровням, достигающим для исследуемых полимеров 1,45÷2,11 раз. Как правило, в условиях ре- альной эксплуатации полимерные материалы редко находятся длительное время в предельных (влагонасыщенном и высушенном) состояниях. Однако даже формирование «среднего» уровня влагонасыщения, соответствующего для полимеров, отверждаемых Этал-45М (1,35% по массе) и Этал-1472 (1,65%), может приводить к снижению предела прочности при

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 6. Трехмерные поверхности, описывающие изменение предела прочности при разрыве эпоксидных полимеров (а – Этал-247/Этал-45М; б – Этал-247/Этал-1472) в зависимости от концентрации ОГНТ и среднего влагосодержания серий образцов

растяжении, соответственно, в 1,14÷1,50 и 1,35–1,57, что необходимо учитывать при проектировании полимерных составов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенных исследований выявлено влияние концентрации наномодификатора, представляющего собой мастербатч на основе одностенных углеродных нанотрубок TUBALL MATRIX М201, на изменение упруго-прочностных свойств полимеров, получаемых на основе низковязкой эпоксидной смолы Этал-247. Использование данной смолы совместно с низковязкими отвердителями Этал-45М и Этал-1472 позволяет существенно повысить технологические показатели получаемых полимерных смесей, что важно при разработке составов защитных покрытий строительных изделий и конструкций. Доказана эффективность наномодифирования эпоксид- ных полимеров при введении ультрамалых (0,1% по массе и менее) концентраций TUBALL MATRIX М201. Использование в качестве наномодификатора углеродных нанотрубок в виде мастербатчей позволяет обеспечить их равномерное распределение по объему эпоксидного полимера без применения дополнительных технологических приемов, в том числе широко распространенной ультразвуковой обработки, приводящей к интенсификации процесса отверждения и, как следствие, снижению жизнеспособности смесей.

Установлено влияние различных уровней вла-госодержания (серии «без кондиционирования», «влагонасыщенные» и «высушенные») на изменение свойств наномодифицированных эпоксидных полимеров. Разработана математическая модель, позволяющая прогнозировать упруго-прочностные характеристики эпоксидных полимеров на основе эпоксидной смолы Этал-247 в зависимости от концентрации ОГНТ и влагосодержания образцов.