Влияние лазерного излучения на каталитические свойства систем на основе никеля

Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН

В работе показана возможность получения порошковых никелевых катализаторов при разложении соли никеля под действием лазерного излучения. Определены режимы разложения кристаллогидрата нитрата никеля для различных длин волн лазерного излучения, при которых обеспечивается значительное улучшение каталитических свойств в реакции гидрирования бензилцианида до в -фе-нетиламина.

В промышленности широко применяется методика получения мелкодисперсных металлических катализаторов, основанная на восстановлении порошкообразных оксидов при термическом разложении нитратов, карбонатов и других легко разлагающихся солей [1]. Одним из новых направлений в области синтеза металлических катализаторов может стать способ, включающий стадию разложения солей под действием лазерного излучения. В настоящей работе обсуждается возможность получения металлического никелевого катализатора через стадию разложения нитрата никеля лазерным излучением.

В качестве исходного материала для исследований использовался кристаллогидрат нитрата никеля Ni(NO₃)₂ - 6H 2 O (ГОСТ 405548). Источником скоростного нагрева были непрерывные СО₂ - лазер (длина волны 10,6 мкм) и лазер на Nd: YAG- (длина волны 1,06 мкм).

Эффект полного разложения соли никеля достигался на различных режимах лазерной обработки за счет изменения мощности лазерного излучения, скорости перемещения лазерного пучка по поверхности, наконец слои могли обрабатываться также и с разным количеством проходов.

При разложении кристаллогидрата нитрата никеля под действием излучения СО2 -лазера наблюдался процесс испарения воды, входящей в кристаллогидрат, так как вода активно поглощает излучение с длиной волны 10,6 мкм. Кроме этого, также прослеживался процесс испарения с поверхности расплава самой соли, поэтому важным параметром процесса лазерной обработки являлась толщина насыпаемого слоя порошка. При малой толщине слоя, кристаллогидрат нитрата никеля весь испарялся. При большой толщине слоя порошка лазерное излучение не проникает на всю глубину и полного разложения всего насыпанного слоя не наблюдается. Поэтому для мощности лазерного излучения ~ 35-55 Вт и скорости перемещения координатного стола ~ 600-1000 мм/ мин оптимальной оказалась толщина насыпаемого слоя ~ 3 мм.

Еще одним важным параметром является число проходов сканирования лазерного пучка. При больших скоростях сканирования (~ 1000 мм/мин) за один проход не происходит полного испарения воды на облучаемой площади, поэтому необходимо обрабатывать один и тот же слой несколько раз. Из таблицы 1 видно, как различие режимов обработки влияет на каталитические свойства получаемого оксида.

При обработке на Nd-YAG- лазере даже максимальной мощности недостаточно для полного испарения воды за один проход, так как излучение с длиной волны 1,06 мкм наоборот эффективно поглощается металлом и слабо поглощается водой. В частности, при малых скоростях сканирования лазерного излучения по поверхности кристаллогидрата нитрата никеля наблюдается лишь его расплавление и энергии лазерного воздействия не хватает на последующее разложение. Поскольку механизм поглощения материала

Таблица. Степень конверсии (К) БЦ и селективность реакции (S) в присутствии Ni- катализатора, полученного по различным методикам

№ Способ получения катализатора К, % S, % 1 нагрев в муфельной печи 77,5 74,2 2 разложение излучением СО2 - лазера мощность 50 Вт, скорость сканирования 1000 мм/мин, толщина слоя порошка 3 мм, 3 прохода обработки. 98,3 77,5 3 разложение излучением СО2 - лазера мощность 45 Вт, скорость сканирования 200 мм/мин, толщина слоя порошка 3 мм, 1 проход обработки. 84,6 87,5 4 разложение излучением Nd- YAG лазера мощность 15,1 Вт, скорость сканирования 2025 мм/мин, толщина слоя порошка 1-2 мм, 2 прохода обработки. 98,7 83,5 здесь явно был другой, то чтобы избежать жидкой фазы в процессе разложения, приходилось предварительно просушивать кристаллогидрат нитрата никеля в муфельной печи при температуре 60 °C в течение 2 часов и далее разлагать со скоростью сканирования лазерного пучка ~ 2000 мм/мин.

Для сравнения результатов наших экспериментов с традиционной методикой, Ni(NO₃)₂ - 6H₂O разлагался также путем нагрева в муфельной печи по схеме: нагрев до 110 ° С в течении 24 часов, с подъемом температуры со скоростью 50 ° С/час до 500 ° С и доведением получаемого образца оксида никеля до постоянного веса.

Далее мелкодисперсный металлический никель получали из оксида никеля путем восстановления в токе водорода при 300 ° С в течении 6 часов. Приготовленные данным способом образцы катализатора испытывали в реакции гидрирования бензилцианида (БЦ) до Р -фенетиламина (ФА) (рис.).

Гидрирование бензилцианида проводили в автоклаве, снабженном магнитной мешалкой, при температуре 130°С, давлении 45 атм и весовом отношении бензилцианид : катализатор = 1 : 0,07. Продолжительность опыта составляла 120 минут. Катализат анализировали методом газо- жидкостной хроматографии на насадочной колонке, заполненной сорбентом - 5% XE-60 на хроматроне N-AW-DMCS. Активность катализатора оценивали по степени конверсии бензилцианида, селективность - по содержанию в катализате Р-фенетиламина.

Результаты исследования для сравнения каталитических свойств никелевых катализаторов приведены в таблице. Из таблицы видно, что образцы катализаторов, полученные разложением соли под действием лазерной обработки обладают более высокой каталитической активностью и селективностью в реакции гидрирования БЦ до ФА, чем полученные разложением в муфельной печи. На основании имеющихся литературных данных [2] можно предположить, что более высокая активность катализатора, полученного разложением под действием лазерной обработки, связана с более высокой дисперсностью этой каталитической системы.

Таким образом, в настоящей работе показана возможность получения порошковых металлических никелевых катализаторов при

CH ₂ CN

+ H

CH ₂ CH ₂ NH ₂

Рис. Реакция гидрирования бензилцианида (БЦ) до Цфеиетилалшна (ФА)

разложении соли никеля под действием лазерного излучения. Определены режимы разложения кристаллогидрата нитрата никеля для различных длин волн лазерного излучения, при которых обеспечивается значительное улучшение каталитических свойств (степень конверсии ~ 98 % БЦ и селективность реакции до 87 %) для получаемых никелевых катализаторов.