Влияние лазерной обработки на композитные пленки с нанодисперсным SiO2

Полиимиды – класс высокоэффективных полимеров, содержащих имидные группы. Их преимущества: высокие механические свойства, термостабильность в широком диапазоне температур (от –250оС до +350оС), устойчивость к ультрафиолетовому излучению и высокая химическая стойкость [1–4]. Полиимиды используются в авиационной и космической промышленности, ядерной энерге- тике, электронике, элементах солнечных батарей, устройствах отражения как зеркальный материал подложки с низкой плотностью поверхности [5, 6]. Из полимеров, в том числе полиимидов, изготавливаются трековые мембраны – полупрозрачные, тонкие пленки с гладкой поверхностью [7, 8]. Для получения трековых (ядерных) мембран полимерная пленка подвергается облучению пучками тяжелых ускоренных ионов и химическому травлению, размер пор будет зависеть от интенсивности, энергии

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ и выбираемых режимов травления [9–11]. Особое место занимают трековые мембраны в медицине [12–15]. Кроме того, трековые мембраны применяют для ультрафильтрации, концентрирования сред в промышленности и для создания полимерных нанокомпозитов [16–19].

Однако их применение в оптике ограничено из-за низкого коэффициента пропускания света в видимой области 400–760 нм, а также из-за высокого влагопоглощения, связанного с особенностями молекулярной структуры, а именно с наличием гидрофильных имидных колец [20, 21]. Выявляется необходимость получения модифицированных полиимидных мембран с хорошим коэффициентом пропускания света, оптической однородностью и гидрофобной поверхностью для создания оптических систем [22]. Такая актуальность связана с ростом технологического процесса. Растет спрос на материалы с расширенными характеристиками. Если рассматривать полимерные материалы по отдельности, то их свойства предопределены, и для некоторых областей они являются недостаточно функциональными или не подходят под требования, из-за чего их применение может быть ограничено. Поэтому развивается направление по созданию композитных материалов на их основе с новыми улучшенными электрическими, оптическими, тепловыми, механическими и другими свойствами.

С интегрированием наполнителя в поры трековых мембран получается композит с уникальными свойствами, что расширяет область его применения. Нанонаполнители заполняют объем полимера благодаря таким процессам, как полимеризация, золь-гель метод, смешение растворов [23], электроформирование [24], осаждение, ионный обмен. Метод зависит от желаемого конечного результата.

Известно, что применение нанонаполнителей практически в любых композитах позволяет повысить функциональные характеристики материала. Например, в работе [25] показано, что введение углеродных нановолокон в количестве 1 масс.% в полипропиленовую матрицу позволяет увеличить прочность при изгибе на 22%, прочность при разрыве – на 29%, а ударную вязкость – на 23%. В другой работе [26] на примере нанокомпозитов бисмалеимид/углерод-ные нанотрубки экспериментально продемонстрировано, что деформация жгутов углеродных нанотрубок (вытяжка) от 0 до 12% дает увеличение модуля упругости этих нанокомпозитов от 118 до 293 ГПа.

В Китае разработан нанокомпозит из поливинилового спирта и изопропоксида титана (IV) [27]. Нанокомпозит имеет широкое перестраиваемое окно показателя преломления – 1,65–1,95 на длине волны 550 нм. Установлено, что применение разработанных просветляющих пленок в перовскитных модулях солнечных элементов увеличивает эффективность преобразования энергии с 16,57 до 17,25%.

В Индии обнаружено, что нелинейные оптические свойства нанокомпозитов MoS2/поливинило-вый спирт можно регулировать, изменяя концентрацию наночастиц MoS2 в полимерной матрице, а также обрабатывая ультразвуком определенную концентрацию в разное время. Установлено, что с увеличением концентрации наночастиц MoS2 в полимерной матрице самофокусировка трансформируется в самодефокусировку.

В работе [28] показано, что введение кремнеземистого наполнителя приводит к значительному снижению деградации оптических свойств полимерного композита под действием вакуумного ультрафиолетового излучения.

В качестве нанонаполнителей для полимерных композитов могут применяться как неорганические вещества: кремнезем, глина, керамика – так и металлы и их оксиды: золото, серебро, алюминий, железо, кобальт и прочее, а также органические материалы, например, углеродные нанотрубки или графен [29, 30].

Несмотря на то, что исследованиям по получению композитных пленок и нанопленок, в том числе на основе полиимида, посвящено много работ [31–35], до настоящего времени не выявлен эффективный способ, позволяющий полностью избежать агрегации наночастиц при введении его в полимер.

В данном исследовании получена полимерная композитная пленка на основе трековой мембраны, которая заполнялась кремнеземом. А также исследована возможность повышения коэффициента пропускания и улучшения оптических характеристик композитной пленки путем модифицирования ее поверхности с использованием лазерной обработки. Известно, что модифицирование с использованием энергетического воздействия как ионизирующего излучения, так и лазерной обработки влияет на изменение свойств поверхности обрабатываемого материла и позволяет создавать материалы с заданными (регулируемыми) свойствами [36–41].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Композитный материал создавался на основе по-лиимидной трековой (ядерной) мембраны. Диаметр пор – 200 нм, плотность пор – 5•108 см–2, толщина полиимидной мембраны 25 мкм (производитель it4ip, Бельгия). На рис. 1 представлены СЭМ-изображения исходной полиимидной трековой (ядерной) мембраны, на которой видны кратеры – входные и выходные отверстия, имеющие произвольное расположение, от одиночного расположения до наслоения. Поры наполняли кремнеземом, для протекания ре-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 1. СЭМ-изображения полиимидной трековой (ядерной) мембраны в разрезе (а) и вид сверху (б)

акции гидролиза использовались реактивы: тетраэтоксисилан (ТЭОС) чда ТУ 2637-187-44493179-2014, уксусная кислота ледяная хч ГОСТ 61-75.

Для заполнения пор трековых мембран продуктами гидролиза использовали ультразвуковую обработку. Для этого применяли ультразвуковую ванну TECHMANN® LABORANT модель L-22 (производитель ООО «ТЭКМАНН», Россия). Параметры работы ультразвуковой ванны представлены в табл. 1.

Для модифицирования поверхности композитной пленки использовали иттербиевый импульсный волоконный лазер Minimarker 2-20 A4 PA (производитель ООО «Лазерный Центр», Россия). Параметры работы лазера представлены в табл. 2.

На основании расчета уравнения реакции были подобраны оптимальные соотношения для протекания реакции гидролиза, соотношения представлены в табл. 3.

Образцы готовили следующим образом: трековые мембраны размером 2×2 см опускали в бюксы и заливали тетраэтоксисиланом (ТЭОС) (рис. 2а, рис. 2б), далее производилось воздействие ультразвуком в течение 30 минут (рис. 2в). После в бюксы, согласно табл. 3, добавляли остальные компоненты, реакция протекала в кислой среде (pH ≈ 3) в присутствии катализатора –уксусной кислоты. После образцы выдерживали в ультразвуке еще 1,5 часа при температуре 60оС (рис. 2г). После проведения гидролиза пленки промывались дистилированной водой, с поверхности удалялись крупные продукты гидролиза. Далее пленки высушивали при комнатной температуре и подвергали высокоэнергетическому лазерному воздействию.

Tаблица 1

Параметры работы ультразвуковой ванны

Параметр	Значение
Мощность, Вт	90–120
Частота, КГц	37
Нагрев, Вт	120

Таблица 2

Параметры работы лазера

Параметр	Значение
Длина волны основного излучения, нм	1064
Максимальная выходная мощность излучения, Вт	20
Максимальная энергия в импульсе излучения, мДж	1,0

Таблица 3

Соотношения компонентов для реакции гидролиза

Природа катализатора	Соотношения компонентов, с учетом последовательности их введения в раствор (вода и катализатор добавляются одновременно)
CH3COOH	(C2H5O)4Si, мл	H2O, мл
	35	7

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 2. Процесс протекания гидролиза. Подготовка проб (а, б), процесс гидролиза (в), результат гидролиза (г)

Таблица 4

Режимы обработки образцов лазером

Образец	Кол-во проходов	Мощность,%	Скорость перемещения луча, мм/с	Частота модуляции ,кГц,	Длительность импульса, нс
1	–	–	–	–	–
2	1	100	85	40	4
3	1	80	85	40	4
4	1	60	85	40	4

Для исследования воздействия лазера на образцы композитной пленки были подобраны 3 режима обработки с разными параметрами мощности. Режимы представлены в табл. 4.

Первый образец – немодифицированная композитная пленка.

Для измерения размера частиц в растворе с течением времени использовали анализатор размера частиц Zetatrac (Microtrac Inc, США).

Для исследования морфологии поверхности пленок использовали сканирующий электронный микроскоп MIRA3 TESCAN (Tescan, Чехия).

Краевой угол смачивания определяли методом сидячей капли с использованием прибора Krüss DSA30 (KrüssGmbH, Германия).

Для исследования изменений коэффициента пропускания и оптической плотности использовали прибор Cпектрофотометр LEKI SS1207 (MEDIORA, Финляндия).

Для измерения оптических спектров пропускания, внутри- и межмолекулярного взаимодействия кремнезема и полимеров применялся ИК-Фурье спектрометр VERTEX 70 (Bruker Optik GmbH, Германия).

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По мере протекания гидролиза в растворе образовывались частицы оксида кремния. В начале эксперимента размер частиц, в среднем, составлял 0,00283 мкм (рис. 3), что меньше, чем размер пор в 71 раз, это позволяет предположить, что продукты гидролиза зашли в поры и продолжили рост частиц внутри треков. Данное предположение подтверждают результаты микроскопии, описанные ниже.

С течением времени рост частиц продолжается, на графике представлен момент времени достижения частицами среднего размера 0,1520 мкм, рис. 4. Далее рост частиц продолжался до среднего размера частиц 0,340 мкм и 0,480 мкм, после измерения не проводились, так как размер частиц превысил размер пор трековых мембран.

Как было указанно выше, гидролиз проводили при температуре 60оС, это связано с доказанными явлениями того, что при увеличении температуры количество образующихся частиц увеличивается, а ре- акция протекает быстрее. Это объясняется тем, что процесс образования частиц состоит из двух стадий: периода индукционного формирования зародышей и их роста в последующем. В индукционный период осуществляется прирост концентрации и полимеризация в микрочастицы молекулярного SiO2, что напрямую зависит от температуры протекания реакции. Так как скорость протекания реакции гидролиза растет с увеличением температуры, то и число микрочастиц, образовавшихся в этот период, увеличивается, следовательно, возрастает количество активных соударений при их агрегации, а значит формируется больше зародышей. На второй стадии происходит рост размеров частиц, сформированных в индукционный период, новых зародышей не образуется.

Для исследования морфологии поверхности композитных пленок и их заполнения нанокремнеземом были получены и проанализированы результаты микроскопии (рис. 5).

По данным СЭМ-изображений, из рис. 1 видно, что изначально пленка имеет четко выражен-

Рис. 3. Распределение образующихся частиц по размеру в начале эксперимента

Рис. 4. Распределение образующихся частиц по размеру в середине эксперимента

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 5. СЭМ-изображения немодифицированных (а–в) и модифицированных лазером пленок (г) на режиме 2, (д) на режиме 3, (е) на режиме 4

ные отверстия, в разрезе треки пленки полые. После проведения гидролиза в присутствии пленки можно наблюдать заполнение треков кремнеземом (рис. 5а). Поверхность пленки больше не имеет четко выраженных отверстий, что свидетельствует о их заполнении (рис. 5а–в). На рисунках 5 г–е представлены микрофотографии композитных мембран, облученных лазером, на втором, третьем и четвертом режиме из табл. 4. Поры мембран остаются заполненными, не разрушаются, кремнезем заполняет весь свободный объем треков. По мере прохода лазера на мембране, облученной на втором режиме, можно наблюдать вспучивания по траектории луча (рис. 5г). Схожий эффект можно наблюдать и у образца пленки, облученного на 3 режиме из табл. 4 (рис. 5д). Однако, как можно видеть, вспучивание мембраны менее интенсивное, это связанно с уменьшенной мощностью воздействия на композитную пленку на 20%. На рис. 5е изображена композитная мембрана, модифицированная лазером на 4-м режиме из табл. 4. Объем мембраны так же остается заполненным, видимых изменений нет, однако на поверхности пленки можно заметить отсутствие вспучиваний, так как мощность воздействия лазера была снижена на 40%, в сравнении с режимом 2 (рис. 5г).

Также подтверждением того, что оксид кремния полностью заполнил объем пор, являются данные энергодисперсионного анализа, представленного на рис. 6. На рис. 6 изображение скола композитной трековой мембраны, отражающей химический состав материала, на котором показано заполнение объема кремнеземом.

Рис. 6. Данные энергодисперсного анализа скола композитной пленки

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

На рис. 7, 8 представлены спектры поглощения света композитной пленкой. Спектры были сняты для 4-х образцов: немодифицированная композитная пленка и модифицированная композитная пленка, облученная лазером на режимах из табл. 4.

Как видно из графиков, коэффициент пропускания модифицированных образцов увеличился. Наибольшие изменения наблюдаются в видимом и инфракрасном спектре от 500–1000 нм, а в области 330–500 нм изменений между образами почти нет – коэффициент пропускания и оптическая плотность композитных пленок, подвергшихся воздействию лазера, ближе к усредненным значениям немоди-фицированной мембраны.

Наибольшие изменения между немодифициро-ванными (образец 1) и модифицированными (образцы 2–4) композитными пленками наблюдаются при длине волны 960 нм, коэффициент пропускания увеличился на 92,53%. С уменьшением длины волны разница коэффициента пропускания уменьшается. Наибольшая разница на длине волны 1000 нм составляет +89,97%, на длине волны 920 нм – +82,61%, при 880 нм – +66,92%, при 840 нм – +62,82%, при 800 нм – +57,09%, при 760 нм – +41,44%.

Оптическая плотность модифицированных композитных пленок уменьшалась по сравнению с немодифицированными. Наибольшее уменьшение наблюдается при длине волны 960 нм, оптическая плотность уменьшилась на 20,42%. При длине волны 1000 нм уменьшилась на 20,39%, при 920 нм уменьшилась на 18,60%, при 880 нм уменьшилась на 15,86%, при 840 нм уменьшилась на 14,62%, при 800 нм уменьшилась на 13,08%, при 760 нм уменьшилась на 9,78%.

Рис. 7. Спектры поглощения света композитных пленок

Рис. 8. Спектры поглощения света композитных пленок

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

На рис. 9 представлены данные ИК-спектров не-модифицированной лазером композитной пленки и модифицированной высокоэнергетическим лазерным воздействием режимами из табл. 4. Исходя из полученных данных, можно увидеть, что данные образцы имеют типичное строение для полиимида. На диаграмме присутствуют полосы поглощения 1380–1780 см–1, что свойственно имидному циклу и колебаниям связей C–N и C=O. Выраженный пик на отметке 1728 см–1 свидетельствует о карбонильной группе C=O. Также пик при 876 см–1 указывает на C–H колебания, а пик 1505 см–1 присущ валентным колебаниям С=С.

Группа сложных эфиров отображается на ИК-Фурье спектре полосами высокой интенсивности: в интервале поглощения 1249–1276 см–1 С–О, пик при 1126 см–1 свидетельствует о валентных колебаниях С–С(О)–О, также данный пик является характерным для кремнийорганических соединений и проявляется при связывании этоксигрупп Si–O–C.

Область 3400–3500 см–1 указывает на наличие связанных гидроксильных групп (воды).

Сравнительный анализ спектров модифицированных и не модифицированных лазером композитных пленок выявил, что новых пиков не образовалось, а интенсивность существующих пиков после модифицирования композитных пленок изменилась. Наблюдается снижение интенсивности пика при 1728 см–1 и увеличение интенсивности на пиках 1388 см–1, 1247 см–1, 1170 см–1.

Смачиваемость композитных пленок оценивалась методом сидячей капли, смачивание производилось дистиллированной водой и дийодометаном. Как известно, полиимиды более гидрофильны в сравнении с полимерами, что объясняется гидрофильной природой имидных колец. Выше была описана необходимость получения полиимидных мембран с уменьшенным водопоглощением. Результаты измерения краевого угла смачивания представлены в табл. 5. На рис. 10 представлены фотографии капли воды на композитных пленках, обработанных высокоэнергетическим лазерным излучением, согласно табл. 4. Начальные значения экстраполированы на нулевой момент времени.

Таблица 5

Данные по краевому углу смачивания водой и дийод-метаном

Sample	Контактные углы смачивания водой, о (град.)	Контактные углы самчивания дийодметаном, о (град.)
1	66,75 + 1,55	48,51 + 1,05
2	101,52 + 3,03	52,52 + 1,34
3	82,41 + 2,03	52,56 + 1,34
4	70,59 + 1,13	50,57 + 1,85

Рис. 9. ИК-Фурье спектры немодифицированной и модифицированной лазером композитной пленки

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 10. Фотографии капли воды на немодифицированных (а) и модифицированных лазером композитных пленках в режиме 2 (б), в режиме 3 (в), в режиме 4 (г)

Таблица 6

Данные по свободной энергии поверхности, дисперсной и полярной части

Образец	Дисперсная часть [мН/м]	Полярная часть [мН/м]	Свободная энергия поверхности [мН/м]
1	35,10 + 2,06	10,47 + 1,27	45,57 + 2,34
2	32,86 + 4,53	2,77 + 1,21	35,63 + 1,51
3	32,83 + 4,50	4,09 + 1,21	36,96 + 1,52
4	33,96 + 1,64	8,89 + 2,01	42,84 + 1,67

Анализ полученных данных показывает тенденцию снижения гидрофильности композитной пленки с увеличением мощности воздействия на нее от 60% до 100% при прочих равных характеристиках. Наибольшая разница показаний смачиваемости наблюдается между немодифицированной композитной пленкой – θ = 66,75 ± 1,55^о и мембраной, облученной на мощности 100% – θ = 101,52 ± 3,03^о. Гидрофильные свойства образца были изменены на гидрофобные.

Так, образец, облученный на втором режиме из табл. 4, показал увеличение гидрофобности на 52,01% по сравнению с немодифицированным образцом, гидрофильность образца 3 уменьшилась на 23,46% в сравнении с исходным, а гидрофиль- ность 4 образца уменьшилась на 5,75%. Данные по свободной энергии поверхности, дисперсной и полярной части представлены в табл. 6.

Поверхностная энергия характеризуется как энергия межмолекулярного взаимодействия частиц на границе раздела фаз с частицами каждой из контактирующих фаз. Как видно из табл. 6, свободная энергия тем меньше, чем выше значение краевого угла смачивания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создана композитная полиимидная пленка на основе полимидной трековой мембраны, заполненная нанодисперсным оксидом кремния с улучшенными

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ оптическими характеристиками и водопоглощением. Подобраны оптимальные режимы воздействия иттербиевого импульсного волоконного лазера и показана зависимость параметра мощности воздействия на свойства композитной пленки.

Модифицирование поверхности композитного материала приводит к увеличению краевого угла смачивания от θ =66,75±1,55° до θ =101,52±3,03°. Таким образом, материал приобретает гидрофобные свойства.

Также модифицирование пленок лазером оказывает положительный эффект на коэффициент пропускания пленок, который увеличивается. Наибольшие изменения наблюдаются в инфракрасной области излучения, средний прирост пропускания составляет +70,48%.

Необходимо продолжать исследования для отработки иных режимов лазерного воздействия с целью изменения характеристик наполненной мембраны, что позволит расширить области ее применения.