Влияние легирующих добавок Sb и V на электронную структуру диоксида олова

Высокопроводящий химически стойкий материал на основе диоксида олова нашел широкое применение во многих отраслях промышленности [1]: первую очередь в электронике, электротехнике, электрохимии, катализе, биотехнологии, металлургии, атомной и химической промышленности и др. [2].

Чистый диоксид олова плохо спекается, что обусловлено доминированием процесса испарения-конденсации над диффузией [3], а также имеет низкую проводимость, связанную с высокой энергией активации (3,54 эВ).

Для улучшения спекаемости материалов на основе диоксида олова использовались стеклообразующие добавки, такие как MnO 2 [4], CoO [5], CuO [6] и др. В работе [7] было показано, что керамика, полученная с помощью комбинации оксидов марганца (IV) и меди (II), обладает наилучшими физико-механическими характеристиками. Хорошие электрофизические свойства (особенно при высокой температуре) обеспечивают добавки Sb 2 O 3 [8] и V 2 O 5 [9]. Атомы трехвалентного Sb в Sb 2 O 3 и пятивалентного V в V 2 O 5 в условиях высокотемпературного синтеза керамики замещают в кристаллической решетке атомы четырехвалентных Sn и создают достаточную концентрацию носителей электрического заряда [10].

Цель работы: численное моделирование электронной структуры керамик SnO 2 , допированных атомами Sb и V и экспериментальное исследование влияния атомов Sb и V на электрофизические и физикомеханические свойства керамик на основе SnO 2 .

Моделирование электронной структуры проводилось в рамках формализма функционала плотности (DFT) [11; 12] с использованием программного пакета VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) [13; 14]. Данная программа для abinitio расчетов использует метод псевдопотенциала и разложение волновых функций по базису плоских волн. Для эффективного уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов в программе для всех атомов используются псевдопотенциалы Вандербильта [15]. При проведении оптимизации геометрии координаты всех атомов в суперячейке варьировались с помощью метода сопряженных градиентов с использованием вычисленных сил, действующих на атомы. Оптимизация геометрии проводилась до тех пор, пока силы, действующие на каждый атом, не становились менее 0,05 эВ/Å.

Исследовался диоксид олова – полупроводник с энергией запрещенной зоны 3,54 эВ [16], со структурой кристаллической решетки рутил (рис. 1).

Рассчитаны зонные структуры для суперячеек SbSn 47 O 96 и VSn 47 O 96 (рис. 2).

При легировании диоксида олова атомами V и Sb существенное уменьшается энергия запрещенной зоны, что и должно приводить к улучшению электрофизических характеристик керамик. Однако отметим, что при одинаковых концентрациях примеси ширина запрещенной зоны больше при допировании керамики SnO 2 атомами ванадия (практически на 12 %). Последнее, когда удельное электросопротивление керамик экспоненциально зависит от температуры, может повлиять на конечный выбор состава керамики для ее практического применения.

Также проведенные расчеты показали, что при легировании сурьмой более существенно искажаются уровни проводимости материала. Возможно, это обусловлено более сильной энергией взаимодействия сурьмы с диоксидом олова.

Экспериментальное исследование физикомеханических и электрофизических свойств керамик на основе SnO 2 , допированных атомами сурьмы и ванадия. Образцы изготавливались по классической керамической технологии. Исходная шихта смеси порошка SnO 2 с порошком Sb 2 O 3 или V 2 O 5 приготавливалась в водном растворе солей Сu и Mn (CuNO 3 · 3H 2 O и MnSO 4 · 5H 2 O). Проводился предварительный обжиг образцов при температуре 1100 °С с дальнейшим измельчением. После формировалось готовое изделие при использовании в качестве связки 5%-го раствора поливинилового спирта. Обжиг изделия проходил при температуре 1300 и 1400 °С в течение 2 ч.

Рис. 1. Результаты расчетов:

а – зона Бриллюэна для структуры рутила [17]; б – зонная структура SnO 2 [18]

б

а                                                     б

Рис. 2. Рассчитанные зонные структуры для суперячеек:

а – SbSn 47 O 96 (E fermi = 7.14 эВ) E gap (SbSn 47 O 96 ) = 1,19 эВ; б – VSn 47 O 96 (E fermi = 7.15 эВ) E gap (VSn 47 O 96 ) = 1,33 эВ

Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5×4×50 мм. Плотность образцов измерялась по методике гидростатического взвешивания в спирте, открытая пористость соответствовала ГОСТ 2409–95. Удельное электросопротивление (УЭС) в диапазоне температур 20–1000 °С измерялось четырехзондовым методом [18]. Механические свойства определялись с помощью прибора Instron 3369. Кристаллическая структура синтезированных керамик контролировалась рентгеноструктурным анализом на приборе XRD 6000. Фотографии поверхности изломов получали с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) JSM-7001F.

Результаты исследований физико-механических свойств керамик на основе SnO 2 , легированных оксидами Sb, V и Cu, представлены в табл. 1

Данные табл. 1 показывают, что добавки в шихту синтезированного материала оксидов сурьмы, марганца и меди обеспечивают керамике достаточно низ- кую пористость и высокую прочность. Наоборот, оксид ванадия отрицательно влияет на основные физико-механические характеристики диоксида олова, что связанно с плохой растворимостью материала. Оксид сурьмы практически не влияет на физикомеханические свойства.

Предположительно происходит полное растворение сурьмы в кристаллической решетке диоксида олова, и влияние на спекаемость отсутствует. Последнее подтверждается данными микрорентгеноспектрального анализа (рис. 3).

В отличие от сурьмы, ванадий плохо растворяется в кристаллической структуре диоксида олова. Данный результат подтверждает высокое удельное электрическое сопротивление (табл. 1) материала, полученного с добавками оксида ванадия, и результаты микрорентгеноспектрального анализа (рис. 4).

В случае использования комбинации добавок MnO 2 –CuO происходит образования CuMnO x фазы (преимущественно CuMn 2 O 4 , Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 ), которая выступает в качестве стеклофазы, образующейся на поверхности зерен и способствует спеканию [19].

Таблица 1

Физико-механические свойства керамик на основе диоксида олова

№	Состав шихты	Температура обжига, °С	Плотность, кг/м 3	Открытая пористость, %	Прочность, МПа	УЭС мОм · м, T = 1000 °C
1	SnO 2 – 95 %, Sb 2 O 3 – 1 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	1300	6121	1,77	432	0,28
2	SnO 2 – 94 %, Sb2O 3 – 2 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	1300	6315	2,15	413	0,27
3	SnO 2 – 93 %, Sb 2 O 3 – 3 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	1300	6215	2,42	399	0,24
4	9SnO 2 – 2 %, Sb 2 O 3 – 4 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	1300	6127	2,88	424	0,23
5	SnO 2 – 91 %, Sb 2 O 3 – 5 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	1300	6206	4,84	401	0,2
6	SnO 2 – 94 %,V 2 O 5 – 2 %,CuO – 2 %	1300	4621	28,4	51,9	–
7	SnO 2 – 94 %,V 2 O 5 – 2 %, MnO 2 – 2 %	1300	5389	16,4	192,7	–
8	SnO 2 – 94 %,V 2 O 5 – 2 %, AgO – 2 %	1300	5008	23,03	58,1	3,9

Рис. 3. Излом керамики состава SnO 2 – 94 %, Sb 2 O 3 – 2 %, CuO – 2 %, MnO 2 – 2 % и результаты микроренгеноспектрального анализа

Спектр	О	Ж	Эй
Спектр 1	75.13	0.56	24.31
Спектр 2	69.03	0	30.97
Спектр 3	58.40	0.75	40.85
Спектр 4	77.06	0	22.94
Спектр 5	76.30	0	23.70
Макс.	77.06	0.75	40.35
Мин.	58.40	0.56	22.94

Рис. 4. Излом керамики состава SnO 2 – 96 %, V 2 O 5 – 2 %, AgO – 2 % и результаты микрорентгеноспектрального анализа

Спектр	О	V	Ag	Sn
Спектр по линии(1)	65.03	0.78		34.19
Спектр по линии(2)	66 61	1.65		31.74
Спектр по линии(З)	77.53	2.37	0.67	19.42
Спектр 4	71.19	1.81	0.83	26.18
Спектр 5	76.31	3.17	0.35	20.18
Спектр 6	77.44	0,85		21.71
Спектр 7	73.92	0,55		25.53

Электрофизические свойства керамик на основе диоксида олова. Удельное электрическое сопротивление керамики, допированной сурьмой (при 1000 °С), слабо уменьшается с увеличением ее концентрации и лежит в пределах 0,2–0,28 мОм · м (см. табл. 1). Наоборот, удельное электросопротивление керамики, полученной с использованием добавки V2O5, показало, что при температурах 1000 ºС электрическое сопротивления остается высоким (табл. 1, пп. 6–7). Данный результат может быть объяснен либо высокой пористостью синтезированной керамики, либо отсутствием замещения атомов олова в структуре диоксида олова атомами ванадия при заданных режимах синтеза.

Для полупроводниковых материалов характерна экспоненциальная зависимость электрического сопротивления от температуры [20]описываемая выражением:

ρ=ρ0 ⋅exp(Ea /2kT) , где ρ0 – начальное электрическое сопротивление, Ом · м; Ea – ширина запрещенной зоны, Дж; k – постоянная Больцмана; T – температура (рис. 5).

Все зависимости удельного электросопротивления от температуры имеют классический экспоненциальный характер, а зависимости в координатах –ln ρ/ρ 0 –2 q / kT – практически линейный характер. Последнее позволяет рассчитать энергию термической активации керамик (табл. 2).

Увеличения массовой концентрации оксида сурьмы приводит к снижению ширины запрещенной зоны с 1,33 до 0,75 eV.

При повышении концентрации оксида сурьмы до 5 % происходит качественное изменение характера кри- вой ВАХ. Возможно, это связанно с неполным и хаотичным растворением атомов сурьмы в кристаллической решетки диоксида олова.

Теоретические исследования показали, что при одинаковых концентрациях примеси V или Sn ширина запрещенной зоны больше при допировании SnO 2 атомами ванадия на 0,14 эВ. Различие между рассчитанным значением энергии активации диоксида олова, легированного сурьмой, и экспериментальными исследованиями составляет 19 %, что в случае керамики является удовлетворительным.

---95%SnO3-1 %3b2O3-2%CuO-2%CuO

— 94%SnO2-2%Sb2O3-2%MiiO3-2%aiO ;      95%S11O3 -3 % Sb2O3-2%M11O3 -2%СчО

4 --- 92%SnO:-4%Sb2O3-2%MnO2-3%CiiO

9 l%SnO,-5%Sb,O<2%MnO,-2%Cll0

б

Рис. 5. Зависимости удельного электрического сопротивления керамик от температуры и при различной концентрации оксида сурьмы ( а ), а также те же зависимости только в логарифмических координатах ( б )

Энергия активации керамических материалов

Таблица 2

Состав	SnO 2 – 95 %, Sb 2 O 3 – 1 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	SnO 2 – 94 %, Sb2O 3 – 2 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	SnO 2 – 93 %, Sb 2 O 3 – 3 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	SnO 2 – 92 %, Sb 2 O 3 – 4 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %	SnO 2 – 91 %, Sb 2 O 3 – 5 %, MnO 2 – 2 %, CuO – 2 %
Е активации , eV	1,33	1,33	1,0	1,0	0,75

а

б

Рис. 6. Вольтамперные характеристики материала ( Т = 1000 °С):

а –SnO 2 – 94 %, Sb 2 O 3 – 2 %, CuO – 2 %, MnO 2 – 2 %; б –SnO 2 – 91 %, Sb 2 O 3 – 5 %, CuO – 2 %, MnO 2 – 2 %;

1 – повышение силы тока; 2 – понижение силы тока

Материал, полученный с добавками V по классической керамической технологии, обладает низкой электропроводностью, возможно это связанно с плохой растворимостью ванадия в диоксиде олова и требует изменения методики синтеза.

При экспериментальных исследованиях выяснили, что увеличение концентрации оксида сурьмы приводит к снижению ширины запрещенной зоны с 1,33 до 0,75 eV.