Влияние магнитного поля на транспортные свойства гольмий-марганцевого сульфида

Введение. Элементная база микроэлектроники, функционирующая на основе магниторезистивного эффекта [1], может работать в экстремальных условиях. Материалы с эффектом гигантского магнитосопротивления (ГМС) могут использоваться в качестве составляющих компонент сенсорной техники [2], магнитной памяти [3] и способны в несколько раз менять свое электрическое сопротивление при приложении внешнего магнитного поля [4–7].

Обобщая, можно сказать, что все известные на сегодня ГМС-вещества являются сложными (оксидными) фазами на основе оксидов марганца, ферромагнетизм ионов которого и несет ответственность за появление ГМС-эффекта [8]. Известны оксидные соединения марганца типа La 1-x А х MnO 3 (А = Сa, Sr, Ba и т.д.) и способы их получения [8; 9]. Максимальная амплитуда этого эффекта наблюдается в непосредственной окрестности перехода в ферромагнитное состояние, при высоких значениях температуры Кюри Т С ~250÷400 К и открывает широкие перспективы их технологического применения.

Недостатком указанных веществ является высокая чувствительность манганитов лантана к концентрации двухвалентной примеси, высокая температура плавления T~1800– 1900 0C, стоимость входящих в их состав элементов и реализация эффекта ГМС в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного перехода.

Известен также ванадиевый дисульфид хрома-меди CuVXCr1-XS2 (ромбоэдрическая структура, пространственная группа R3m), который относится к классу смешанных электрон-ионных полупроводников и является антиферромагнетиком с критическими температурами суперионного (Тsu=670 K) и магнитного (ТN~40 K) переходов [10]. Эффект отрицательного магнитосопротивления в этом соединении наблюдается при 77 К в магнитном поле 10 kOe и составляет –40 %. Этот эффект наблюдается только в поликристаллических образцах и не наблюдается в монокристаллических образцах с дефицитом меди.

Недостатком дисульфидов CuV X Cr 1-X S 2 является не простая слоистая структура, сложность технологии роста кристаллов из-за высокой подвижности ионов меди и низкие значения температуры, при которой имеет место отрицательное магнитосопротивление.

В исходном моносульфиде марганца α –MnS (антиферромагнетик с ГЦК решеткой типа NaCl) найдена анизотропия удельного электросопротивления для двух кристаллографических направлений [111] и [100] в интервале температур 77–300 К [11– 13]. Обнаружено отрицательное магнитосопротивление, величина которого в поле 10 kOe составляет –12 % и наиболее ярко проявляется в плоскости (111) [14]. С ростом магнитного поля величина магнитосопротивления не меняется, но минимум смещается в область низких температур.

Основными недостатками моносульфида марганца являются малая величина магниторезистивного эффекта, энергозатратность технологии синтеза и низкие рабочие температуры магниторезистивных элементов на основе таких материалов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является железомарганцевый сульфид Fe X Mn 1-X S [15–17], содержащий компоненты при следующем соотношении, атом %: Fe 12,5–20; Mn 30-37,5 и S-50 и имеющий простую кубическую структуру типа NaCl. С возрастанием степени катионного замещения (Х) в системе Fe X Mn 1-X S наблюдается переход полупроводник – полуметалл с Х с =0,4 и рост намагниченности, при этом температура Нееля возрастает от 150 K для Х=0 до 210 K для Х = 0,2. Железомарганцевый сульфид обладает ГМС в диапазоне температур 50–250 K с максимальным развитием эффекта ГМС (δ H =–83 %) при температурах 160 K в магнитном поле Н = 10 kOe и δ H = –450 % при 50 K в поле Н = 30 kOe.

Недостатком известных железомарганцевых сульфидов Fe X Mn 1-X S является плохая повторяемость полученных соединений, сложность и длительность синтеза.

Цель работы получение магнитных соединений гольмий – марганцевых сульфидов с кубической решеткой NaCl – типа, обладающих устойчивым и повторяющимся эффектом гигантского магнитосопротивления в широкой области температур.

Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Метод получения и рентгенограмма. Были подготовлены три состава Ho X Mn 1-X S, которые приведены в таблице № 1 в атомных %.

Таблица 1

Состав	Ho	Mn	S
I	10 %	40 %	50 %
II	17,5 %	32.5 %	50 %
III	20 %	30 %	50 %

Кристаллы HoXMn1-XS выращены кристаллизацией из расплава полученных порошковых сульфидов чистотой не ниже 99,9 %, в стеклоуглеродных тиглях и кварцевом реакторе в атмосфере аргона, в качестве сульфидирующих реагентов – NH4CNS. Рассчитанная смесь оксидов в стеклоуглеродной лодочке помещалась в кварцевую трубу. После вытеснения воздуха аргоном и продуктами разложения роданида аммония из отдельного реактора включалась печь. Синтез выполнялся в два этапа: нагрев смеси до 500 0С с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа; после перетирания – повторное сульфидирование в течение 3-х часов при 750–800 0С. Для полноты сульфидирования и гомогенизации получаемого порошкового сульфида проводился отжиг в течение 30 часов в сульфидирующей атмосфере при 800 0С с неоднократным измельчением сульфидов. Полнота сульфидирования контролировалась методом рентгенофазового анализа и весовым контролем.

Для кристаллизации из расплава сульфида был использован высокочастотный нагрев графитового тигля диаметром 10 мм, заполненного 6–7 г порошка сульфида. Кварцевый реактор с тиглем протягивался со скоростью от 0,5 до 1 см/час через одновитковый индуктор. Инертная атмосфера в реакторе поддерживалась аргоном. Для получения расплава сульфида экспериментально определялись необходимые параметры мощности, подаваемой на индуктор. В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для физических измерений.

26, degree

Рис. 1. Постоянная решетки гольмий-марганцевого сульфида Ho X Mn 1-X S от концентрации и рентгенограмма для х = 0,3

Fig. 1. The lattice constant of holmium-manganese sulfide Ho X Mn 1-X S versus concentration and x-ray for x = 0.3

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа гольмий-марганцевые сульфиды Ho X Mn 1-X S имеют ГЦК структуру типа NaCl [18]. С увеличением степени катионного замещения параметр элементарной ячейки а увеличивается (рис. 1). Сопутствующих примесных фаз в синтезированных образцах обнаружено не было.

Намагниченность и магнитосопротивление. Замещение марганца ионами гольмия приводит к значительному изменению магнитных свойств образцов гольмий-марганцевой системы HoХMn1-ХS. Резкому уменьшению парамагнитной температуры Кюри в результате конкуренции обменных взаимодействий и уменьшению эффективного магнитного момента. Микроскопический механизм уменьшения обмена и магнитного момента связан с изменением электронной структуры ионов марганца взаимодействующих с ионами гольмия. Ферромагнитное обменное взаимодействие между ионами марганца и гольмия приводит к росту магнитной восприимчивости с понижением температуры.

В результате конкуренции обменных взаимодействий возможно два варианта событий: исчезновение дальнего магнитного порядка с образованием состояния спинового стекла [19; 20], либо с сохранением магнитного порядка по одной из компонент спина и с замороженными поперечными компонентами спинов (асперромагнитное состояние) [21; 22]. Для установления природы этого состояния проведем измерения магнитного момента на нескольких частотах.

T, K

e

T, K 0,00012

0,00010

0     10     20     30     40     50

T, K

0,00008

Fig. 2. The Real part of the magnetic permeability ( a , b , c ) and the imaginary part ( d , e ) of the temperature for Ho X Mn1- X S with x = 0.3 ( a , d ), 0.1 ( b , e ), 0.05 ( c ) at three frequencies ω = 1 kHz ( 1 ), 10 kHz ( 2 ), 100 kHz ( 3 )

Рис. 2. Реальная часть магнитной проницаемости ( a , b , c ) и мнимая часть ( d , e ) от температуры для Ho X Mn1- X S с х = 0,3 ( а , d ), 0,1 ( b , e ), 0,05 ( c ) на трех частотах ω = 1 kHz ( 1 ), 10 kHz ( 2 ), 100 kHz ( 3 )

В состоянии спинового стекла время, в течение которого устанавливается термодинамическое равновесие, зависит от температуры и магнитные характеристики зависят от частоты измерений. Магнитный момент в переменном магнитном поле, изображенный на рис. 2, ниже Т = 30 К зависит от частоты. Так относительное изменение Re(M(ω=10kHz)–M(ω=100Hz))/Re(M (ω=100Hz)) увеличивается с ростом концентрации гольмия и Re(M(Т)) обнаруживает максимум при Т = 5 К, который отсутствует в HoS.

Мнимая часть практически не зависит от температуры и имеет величину Im(M(Т)) ~10^-7 для концентраций х ≤ 0.1 и Im(M(Т)) качественно отличается в области низких температур (рис. 2, d ) для состава с х = 0,3. Величина Im(M(Т)), характеризующая затухание магнитного момента, растет с понижением температуры и производная dIm(M)/dT проходит через максимум при Т = 39 К на частоте ω = 1 kHz, при Т = 44 К для ω = 10 kHz.

Рост температуры максимума производной мнимой части магнитного момента с увеличением частоты также связан с образованием метастабильных состояний и является характерным признаком спин-стекольного поведения. Возможно, механизм релаксации спинов связан с обменным взаимодействием локализованных и делокализованных электронов и энергия из спиновой системы переходит в кинетическую энергию носителей тока [23; 24].

Fig. 3. Resistance Ho X Mn1- X S with x = 0.1 measured without a field ( 2 ) and in a magnetic field H = 8 kOe ( 1 ) ( a ). Magnetoresistance at temperature ( b )

Рис. 3. Сопротивление Ho X Mn1- X S с х = 0,1, измеренное без поля ( 2 ) и в магнитном поле Н = 8 kOe ( 1 ) ( а ). Магнитосопротивление от температуры ( b )

Замещение марганца редкоземельным элементом в соединениях Re X Mn 1-X S (Re = Gd, Sm, Ho) [25; 26] приведет к сдвигу f- уровня. Здесь возможно несколько вариантов, f-уровень попадает в зону проводимости, и электрон переходит с Re иона не на d- уровень редкоземельного иона, а в зону проводимости, оставаясь связанным с донором. Если концентрация подобных центров невелика, меньше критической концентрации для образования примесной зоны или порога протекания, то вещество останется полупроводником. В случае расположения f- уровня в запрещенной зоне вблизи химпотенциала, возможно появление экстремумов в температурной зависимости сопротивления при смещении химпотенциала в условиях повышения температуры [27; 28].

Замещение марганца трехвалентным ионом вызовет электронное допирование и может индуцировать орбитальное упорядочение [29–31], что приведет к расщеплению электронной плотности состояний. В зависимости от расположения уровня Ферми относительно расщепленной плотности состояний электросопротивление может меняться в несколько раз [32; 33].

Рис. 4. Сопротивление Ho X Mn 1-X S с х = 0,05 измеренное без поля и в магнитном поле Н = 8 kOe

Fig. 4. Resistance Ho X Mn 1-X S with x = 0.05 measured without a field and in a magnetic field H = 8 kOe

На рис. 3 и 4 представлены температурные зависимости электросопротивления, измеренные без поля и в магнитном поле. Магнитосопротивление определено по формуле ex  ρ(H≠ 0) - ρ(H= 0)

δ =• 100% , где ρ (Н = 0) – электросопротивление в нулевом ^H        ρ ( H ≠ 0)

магнитном поле, ρ (Н ≠ 0) – электросопротивление в заданном магнитном поле. Магнитосопротивление для составов с х = 0.05 и х = 0.1 указывает, что в синтезированных веществах в области температур 100 K – 300 K наблюдается эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления с максимальным эффектом ГМС в магнитном поле Н = 8 kOe величина δ H , % составляет –100 и –80 % соответственно.

В табл. № 2 представлены основные физические характеристики системы гольмиймарганцевого сульфида Ho X Mn 1-X S.

Таблица 2

HoXMn1-XS a, нм –Θ, K TN, K δH, % (H = 8 kOe) ρ, Ом·см T = 300 K H = 0 I (X = 0.05) 0,5242 140 145 100 2·107 II (X = 0.1) 0,5256 100 134 80 3·105 III (X = 0.2) 0,5303 60 112 30 104 где a, нм – параметр кристаллической решетки; Θ, K – парамагнитная температура Кюри; Ea, эВ – энергия активации; TN, K – температура Нееля; δH, % – магнитосопротивление; ρ, Ом·см – удельное сопротивление при 300 K.

Заключение. Замещение марганца гольмием приводит к резкому уменьшению парамагнитной температуры Кюри в результате конкуренции обменных взаимодействий в твердом растворе и к сокращению эффективного магнитного момента в интервале концентраций 0 < X < 0,1. Микроскопический механизм уменьшения обмена и магнитного момента связан с изменением электронной структуры ионов марганца, взаимодействующих с ионами гольмия. Ферромагнитное обменное взаимодействие между ионами марганца и гольмия вызывает рост магнитной восприимчивости с понижением температуры в магнитоупорядоченной фазе. Обнаружена частотная зависимость магнитной проницаемости в области низких температур и максимум мнимой части магнитной проницаемости для X = 0,3, который связан с замораживанием поперечных компонент спина.

В твердых растворах Ho X Mn 1-X S обнаружен острый максимум в проводимости по температуре, который смещается в сторону низких температур в магнитном поле. Обнаружена смена знака магнитосопротивления с ростом температуры ниже и выше комнатной температуры. Полученные результаты могут использоваться в качестве перспективных материалов для спинтроники, в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти на основе эффекта ГМС для широкой области температур и магнитных полей.

Acknowledgments. The work was supported by the Sibsau youth grant, 2020.