Влияние минеральных веществ на реакционную способность бурого угля при паровой газификации в условиях высокого давления

Процесс газификации используется в большинстве технологий переработки углей и предназначен для производства синтетического природного газа, синтез-газа, водорода, аммиака, метанола, других органических веществ, а также различных пористых углеродных материалов (сорбентов, молекулярных сит, носителей для катализаторов) [1-3]. Кроме того, он лежит в основе новых способов энергетического использования углей по принципу внутрицикловой газификации, обеспечивающих более высокие значения КПД и более эффективную систему очистки и контроля вредных выбросов [4].

Принципиально возможно газифицировать все виды органического сырья при условии использования соответствующей технологии. Тем не менее показатели процесса зависят от состава и свойств сырья. Известно, что скорость газификации падает с ростом степени метаморфизма углей [5-10]. Так, по данным [8], скорость газификации различных углей различалась в

250 раз. Полагают, что это может быть связано с реакционной способностью углерода в карбо-низатах, с его текстурными свойствами, а также с каталитическим влиянием содержащихся в угле минеральных веществ [5, 6].

Известно [2, 5, 6, 11-17], что введенные в уголь добавки соединений щелочных и щелочноземельных металлов оказывают каталитическое действие на процесс газификации. Наиболее активны соединения щелочных металлов. Среди щелочноземельных металлов высокую каталитическую активность проявляют соединения кальция [5,10,11,14-19]. В работе [20] был найден следующий ряд каталитической активности щелочных и щелочноземельных соединений металлов при паровой газификации угольного карбонизата: K₂CO₃ > Na₂CO₃ > KCl > NaCl > CaCl₂ ~ CaO. Соединения Mg, Ba, Fe, Ni, Mn и других металлов значительно менее активны [10, 11, 14, 18]. Различными авторами были установлены различные ряды каталитической активности: Na > Са > Fe > Mg [10], К > Са > Fe = Mg [21] и Са > Na > Fe > Mn [22]. Каталитическое действие обычно приводит к снижению энергии активации процесса. Так, по данным [10], в присутствии соединений кальция энергия активации уменьшалась с 110-130 до 40-90 кДж/моль.

Многими исследователями [5, 6, 8, 10, 11, 12] изучалось влияние нативных минеральных компонентов углей на реакционную способность органической массы в процессе газификации. Показано, что угли с высоким содержанием минеральных веществ проявляют, как правило, более высокую активность при газификации по сравнению с углями с низким содержанием. В ряде работ [5, 8, 10, 21, 23-26] обнаружено, что частичная деминерализация бурых углей приводит к значительному снижению активности. В других работах, напротив, наблюдали рост реакционной способности при паровой, углекислотной и воздушной газификации битуминозного угля после его деминерализации кислотами [27].

Авторами [5] выполнен детальный анализ большого количества литературных данных по реакционной способности углей в процессе газификации с H2O, СО2 и O2 с целью выявления факторов, влияющих на эти процессы. Основываясь на данных по паровой газификации для большого числа углей с содержанием углерода от 65,0 до 93,7 %, авторы [5] пришли к выводу, что скорость газификации углей с низким содержанием углерода (С < 80 %) определяется, в основном, каталитическим действием присутствующих минеральных веществ, содержащих соединения Са, К, Na и Mg. Активность более метаморфизованных углей (C > 80 %) определялась реакционной способностью самого углерода, т. е. строением органической массы.

Авторами [6] была предпринята попытка установить зависимость степени конверсии при газификации от содержания отдельных неорганических компонентов. Из анализа данных для большого числа углей было сделано заключение, что хотя минеральные компоненты и оказывают влияние на протекание реакции газификации, однако систематических связей с содержанием отдельных минеральных веществ не обнаруживают. По мнению авторов [15, 29-33], соединения щелочных и щелочноземельных металлов могут не только играть роль катализаторов, но и влиять на физическую структуру карбонизатов и тем самым на их реакционную способность при газификации.

Противоречивость имеющихся в литературе сведений обусловлена сложным поликомпо-нентным составом природного угля, его минеральных и органических составляющих. Фактически в реакционной системе при высокой температуре всегда имеет место взаимодействие между ними. Так, по данным [23], добавление соединения магния к карбонизату приводило – 84 – к пропорциональному увеличению скорости газификации, т.е. имел место каталитический эффект. В то же время подобных эффектов не наблюдалось для обычно каталитически более активных в данной реакции соединений Na, K и Ca. Оказалось, что добавляемые соединения щелочных металлов в условиях реакции связывались с компонентами минеральных веществ угля в форме каталитически неактивных алюмосиликатных минералов, а соединения кальция при взаимодействии с сернистыми соединениями переходили в каталитически неактивную сульфатную форму. Протекание подобных процессов затрудняет поиск корреляционных связей, выявление факторов, ответственных за протекание реакции углей, прогнозирование их реакционной способности.

В этом отношении бурые угли Канско-Ачинского бассейна представляют особый интерес для газификации [34]. От углей других месторождений они отличаются сравнительно невысоким общим содержанием минеральных веществ (как правило, меньше 8 %), низким содержанием токсичных элементов (в несколько раз меньше, чем средняя концентрация их в углях мира) [35]. Среди неорганических компонентов преобладают соединения кальция, причем они распределены преимущественно в органической массе в виде солей карбоновых кислот. Было установлено, что такие металл-карбоксилатные группы играют роль прочных ионных сшивок в органической массе [36-38, 39-41], что снижает реакционную способность ее фрагментов при взаимодействия с растворителями [39, 42].

Целью данной работы являлось установление особенностей протекания процесса газификации буроугольных карбонизатов с различным содержанием минеральных веществ водяным паром при повышенном давлении, установление основных факторов, влияющих на показатели процесса.

Экспериментальная часть

В работе использовали образцы бурых углей Бородинского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна, Кангаласского месторождения Ленского бассейна, а также образец бурого угля месторождения «Яллоурн» (Австралия), отличающийся низким содержанием минеральных компонентов [29]. Все угли измельчали до фракции 0,25-0,5 мм и высушивали в вакуумном шкафу при 85 °С.

Отдельные образцы углей подвергали декатионированию раствором 0,2 N HCl. Обработку осуществляли в стеклянной колбе, заполненной инертным газом, при непрерывном перемешивании водоугольной суспензии с помощью магнитной мешалки. По окончании обработки раствор отфильтровали, уголь промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы и высушивали. Технический и элементный анализы образцов выполняли по стандартным методикам. Содержание элементов минеральной части определяли методами атомной абсорбции и рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

Карбонизацию исходных и декатионированных углей проводили в кварцевом реакторе диаметром 20 мм без доступа воздуха при атмосферном давлении и температуре 700 °С в течение 1 ч. Скорость нагревания составляла 7-8 °С/мин. Газификацию полученных карбонизатов осуществляли в автоклавах из нержавеющей стали (объемом 90 мл) с загрузкой 3 г карбонизата и 4 г воды. Автоклавы продували азотом для удаления воздуха, герметизировали и загружали во вращающуюся песочную баню (5 автоклавов одновременно). Такое устройство печи позво-– 85 – ляло одновременно проводить газификацию пяти образцов в одинаковых условиях. Скорость нагревания автоклавов была 7-8 °С/мин. Реакцию проводили при температурах 700 и 730 °С в течение 2 ч. Сравнительно низкие температуры и интенсивное перемешивание обеспечивали преимущественно кинетический режим реакции. После реакции автоклавы охлаждали, полученные газообразные продукты анализировали на газовом хроматографе. Степень превращения карбонизатов (величину обгара) при газификации определяли по убыли количества органической массы после реакции и по количеству углерода в образовавшихся углеродсодержащих газах СН4, СО2 и СО.

Фазовый состав минеральных веществ и характеристики пространственного строения органической массы углей устанавливали методом рентгеновской дифракции с использованием Сu-катодного излучения на дифрактометре «Дрон-3». Удельную поверхность определяли по БЭТ по данным низкотемпературной адсорбции азота на анализаторах «2040 Micromeritics», «Сорбтометр М» и газохром ГХ-1.

Результаты и обсуждение

Характеристика минеральной части бурых углей различных месторождений представлена в табл. 1. Содержание золы в исходных углях варьировало от 1,4 до 7,8 %. В образцах преобладали соединения кальция, кремния и алюминия. Концентрация Мg была в 4-7 раз меньше, чем Са, за исключением угля месторождения «Яллоурн», в котором их массовое содержание было практически одинаковым. Содержание Fe составляло 0,06-0,55 мас. %. Щелочные металлы (Na и K) содержались в очень низких концентрациях. Зависимости содержания отдельных металлов от зольности угля не наблюдалось.

Обработка 0,2 N раствором HCl позволила уменьшить общую зольность в 2–4 раза (табл. 1). Достигалось практически полное извлечение катионов щелочных и щёлочноземельных металлов (Са, Мg, Sr, и Ba). Степень извлечения железа варьировала от 50 до 93 %. В раствор переходили также катионы микроэлементов, таких как Mn, V, Sc, Ge, Ga, Y и Yb (90 % и более) [40]. Почти не извлекались соединения алюминия и кремния, степень извлечения Ni не превышала 12 %.

Элементный состав органической массы различных проб углей КАБ различался мало (табл. 2). Образец кангаласского угля несколько выделялся повышенным содержанием во-

Таблица 1. Характеристика минеральной части бурых углей различных месторождений

Месторождение	Ad, мас. %	Содержание, мас. % на daf
		Ca	Mg	Fe	Na+K
Бородинское, Бор*	7,7-4,1	1,34-0,73	0,40-0,08	0,28-0,06	0,015-0,009
Березовское, Бер 9	4,3	1,40	0,20	0,50	0,01
Кангаласское, Кан 20	7,9	1,0	-	0,55	0,15
Яллоурн, Ял 10	1,4	0,15	0,16	0,40	0,06
Бородинское, БорД**	4,8-0,9	≤6∙10-2	≤10-5	0,05-0,2	0

*Образцы углей из различных участков месторождения; ** декатионированные угли.

Таблица 2. Элементный состав углей

Уголь	Аd, %	Мас. % на daf
		C	H	N	S	O
Бородинский, Бор1	4,1	69,7	4,9	0,8	0,3	24,3
Бородинский, Бор2	6,5	70,8	4,8	0,8	0,3	23,3
Бородинский, Бор3	7,7	71,3	4,8	0,9	0,2	22,8
Бородинский, Бор 6	5,3	70,0	4,8	0,8	0,2	24,2
Березовский, Бер 9	4,3	70,1	4,9	0,9	0,3	23,8
Кангаласский, Кан 20	7,9	71,0	5,5	0,8	0,4	21,8
Яллоурн, Y 10	1,4	66,6	4,7	0,5	0,3	27,9
Бородинский, Бор 6 Д*	1,3	71,3	4,9	0,8	0,3	22,7

* Декатионированный уголь.

Таблица 3. Характеристика карбонизатов, полученных из бурых углей различных месторождений

Месторождение	Выход карбонизатов, мас. %	Аd, %	Удельная поверхность, м2/г
Бородинское, Бор*	53-60	6,8-12,9	56-244
Березовское, Бер 9	55	7,5	167
Кангаласское, Кан20	50	14,7	42
Яллоурн, Ял10	50	2,8	419
Бородинское, БорД**	56-60	1,4-7,7	112-217

* Образцы углей из различных участков месторождения; ** декатионированные угли.

дорода (5,5 против 4,7-4,9 %), австралийский уголь – повышенным содержанием кислорода (27,8 против 21,8-24,6 %). Содержание азота и серы во всех образцах находилось в пределах 0,5-0,9 и 0,2-0,4 %, соответственно. Обработка углей HCl мало влияла на элементный состав.

Карбонизация углей. Выходы карбонизатов из углей КАБ при 700 °C составили от 53 до 60 %, а для кангаласского и Яллоурн – 50 % (табл. 3). Удельная поверхность карбонизатов, полученных из кангаласского и канско-ачинских углей, составляла от 56 до 244 м²/г. Карбо-низат из угля Яллоурн отличался значительно более высокой удельной поверхностью – 419 м²/г. Величины удельной поверхности карбонизатов из декатионированных углей находились практически в тех же пределах, что и для карбонизатов из исходных углей. Связь между выходом карбонизатов, величиной их удельной поверхности, содержанием и составом минеральной части не наблюдалась.

Газификация карбонизатов. В табл. 4 приведены показатели газификации карбонизатов при 700 °C. Степень обгара составляла от 18 до 32 %, а выход газообразных продуктов от 23 до 61 %. Для декатионированных образцов наблюдалось снижение показателей в 2-4 раза. Увеличение температуры до 730 °C приводило к увеличению степени обгара и выхода газа. Между этими показателями наблюдалось хорошее соответствие. Во время газификации в зависимости – 87 –

Таблица 4. Данные для газификации карбонизатов различных углей при 700 °C

Карбонизат Аd карбони-зата, % Са в кар-бонизате, мас. % Удельная поверхность карбонизата, м2/г Обгар, мас. % Выход газа, мас. % на daf Выход газа, мас. %/м2 Для исходных углей Бор1 6,8 1,24 130 27,4 44,3 0,34 Бор2 11,2 2,15 199 24,1 48,6 0,24 Бор3 12,9 2,24 56 30,0 51,1 0,91 Бор4 8,7 1,74 108 31,8 61 0,56 Бор5 7,4 2,2 130 28,0 54,2 0,42 Бор6 8,6 1,83 70 29,1 53,4 0,76 Бор7 6,8 1,39 244 26,5 54,5 0,22 Бор8 8,15 1,23 241 26,3 54,0 0,22 Бер9 7,5 2,44 167 28,1 52 0,31 Кан20 14,6 1,83 42 26,9 54,4 1,29 Ял10 2,8 0,30 419 20,2 32,4 0,08 Для декатионированных углей Бор2Д 5,2 0,01 114 20,0 31,2 0,27 Бор3Д 7,6 0,06 - 18,5 23,3 - Бор5Д 1,45 0,01 112 18,4 28,8 0,26 Бор6Д 2,1 0,02 154 20,9 34,5 0,22 Бер9Д 1,4 0,03 217 19,3 33,5 0,15 от количества образующихся газов значительно возрастало давление в автоклавах, для наиболее активных углей оно достигало 13 MPa.

Причины большого различия реакционной способности буроугольных карбонизатов в процессе газификации могут быть связаны с различными факторами: текстурными характеристиками органической массы, ее фазовым составом, а также с каталитическим действием минеральных веществ. Влияние текстурных свойств карбонизатов на их активность при газификации наблюдали авторы [43]. Согласно данным скорость реакции газификации карбонизатов, полученных из различных углей, определялась величиной удельной поверхности, в расчете на единицу поверхности она мало менялась.

В табл. 4 данные по выходу газа (в г/г карбонизата) пересчитаны на величину удельной поверхности. Видно, что рассчитанные таким образом величины различаются более чем на порядок (от 0,08 до 1,29 мас. %/м2), что не согласуется с данными [43]. Так, карбонизат из угля Яллоурн с самой высокой удельной поверхностью имел наиболее низкие показатели активности при газификации. Вместе с тем для декатионированных карбонизатов установленные значения изменяются в сравнительно узком интервале (от 0,15 до 0,27 мас. %/м2). Из полученных данных следует, что величина удельной поверхности буроугольных карбонизатов не является фактором, определяющим скорость их газификации.

Ранее по данным для ограниченного числа карбонизатов из исходного и декатиониро-ванных образцов угля Бородинского месторождения был сделан вывод о том, что показатели – 88 –

Ca (мас.%)

Рис. 1. Зависимость величины обгара и выхода газа от концентрации кальция в карбонизате: 1 – выход газа; 2 – степень обгара (закрашенные точки – карбонизаты из исходных углей; незакрашенные – декатионированные угли)

газификации зависят от содержания кальция. На рис. 1 данные табл. 4 по степени обгара карбонизатов и выходу газов представлены в виде графика в зависимости от содержания кальция. Видно, что между указанными величинами имеет место корреляционная связь, которая с коэффициентами детерминации R2=0,91 и 0,94 описывается следующими уравнениями регрессии:

обгар, мас. % = 19,0 + 9,1∙Са – 2.1∙Ca2; R2 = 0,91;

выход газа, мас. % = 30,0 + 27,3∙Са – 7,4∙Cа2; R2 = 0,94.

Эти результаты, по данным для значительного числа образцов из бурых углей различных месторождений, подтверждают полученные ранее [44] результаты для канско-ачинских буроугольных карбонизатов и сделанный вывод о влиянии соединений кальция на реакционную способность при паровой газификации.

Исследование фазового состава карбонизатов методом рентгеновской дифракции показало, что в качестве основной фазы практически во всех образцах обнаруживался кварц с различным содержанием. Другие минералы отчетливых дифракционных рефлексов не проявляли, вероятно, из-за низкого содержания и/или высокой дисперсности. С другой стороны, дифрактограммы для газифицированных остатков и зольных веществ показывали сложную смесь различных кристаллических веществ. На рис. 2 показаны в качестве примера рентгенограммы для зольных остатков исходных и декатионированных углей. В золах кангаласского и канско-ачинских углей присутствуют следующие минералы: преобладают кварц α -SiO 2 , CaO, CaCO₃ (кальцит), в меньшем количестве содержится CaSO₄ (гипс), Ca(OH)₂, Ca₃Al_l6O₁₂∙CaSO₄, α-Fe 2 O 3 и в следовых количествах другие минералы, в т. ч. FeFe 2 O 4 (или, возможно, MgFe 2 O 4 ). В золе угля Яллоурн кальций находится в основном в виде сульфата CaSO₄, в значительно меньшем количестве в виде кальцита CaCO 3 и оксида CaO. Преобладание сульфатной формы кальция над карбонатной и оксидной, вероятно, объясняется избытком серы по отношению к кальцию из-за его малого содержания в данном угле. Золы из декатионированных углей со- – 89 –

Декатионированный

83          8                 8

^{3 33} 3 ⁸ 338 3⁸     38 Ял 10

45 5 63   54          Бор₅

Бер9

10     20     30     40     50     60     70

Угол 2 9, град

Рис. 2. Рентгенограммы зол карбонизатов из исходных и декатионированных углей: 1 – α-SiO₂; 2 – α-Fe₂O₃; 3 – CaSO 4 ; 4 – CaCO 3 ; 5 – CaO; 6 – Ca(OH) 2 ; 7 – Ca 3 A l6 O 12 ∙CaSO 4 ; 8 – FeFe 2 O 4 (MgFe 2 O 4 )

держат в основном α -SiO₂, в меньшем количестве – α -Fe₂O₃, и лишь в следовых количествах обнаруживался CaSO 4 .

По полученным результатам с учетом имеющихся литературных данных можно сделать вывод, что влияние соединений кальция на реакционную способность буроугольных карбони-затов обусловлено их каталитическим действием. Каталитически активными компонентами могут являться оксид и/или карбонат кальция. В реакции при сравнительно низкой температуре 700 °С эти фазы образуются в высокодисперсном состоянии с размером кристаллитов около 30 нм, что обусловливает эффективность их каталитического действия.

Отклонение экспериментальных точек от кривой регрессии на рис. 1 может быть результатом ряда причин, таких как неоднородное распределение каталитически активных соединений в карбонизате, различий в их фазовом и дисперсном составе, а также каталитическим действием соединений других металлов. В частности, возможен вклад каталитической реакции на частицах оксидов железа [45, 46].

Полученные газообразные продукты реакции состояли в основном из CO 2 (32-37 мол. %), H₂ (20-29 мол. %), CH₄ (31-41 мол. %). Оксид углерода присутствовал в незначительном количестве (1-2 %). На рис. 3 показана зависимость выхода газов от содержания Са в угле. Видно, что выход СО₂ коррелирует (с коэффициентом детерминации R²=0,87) с содержанием кальция:

выход CO2 (ммоль/г) = 3,06+1,33∙Са – 0,26∙Ca2; R2 = 0,87.

С увеличением содержания кальция наблюдается также симбатный рост выхода H 2 , что может указывать на образование CO₂ и H₂ по одной брутто-реакции, катализируемой соединениями кальция:

C+2H 2 O= CO 2 +2H 2 .

Тем не менее фактический мольный выход H2 был меньше, чем стехиометрический для записанной реакции, а корреляционная связь с содержанием кальция существенно слабее:

Ca (мае %)

Рис. 3. Выход газов в зависимости от концентрации кальция в карбонизате выход H2 (ммоль/г) = 2,12 + 1,22-Са - 0,25

Это может являться следствием частичного расхода Н2 на образование значительного количества метана.

На рис. 3 данные по выходу метана имеют значительный разброс почти независимо от содержания кальция. Это может указывать на то, что метанообразование в процессе газификации скорее реакция некаталитическая и определяется реакционной способностью углерода. Тем не менее нельзя исключить возможность каталитического маршрута на соединениях железа [45, 46]. Незначительный выход оксида углерода, по-видимому, связан с тем, что в принятых условиях он с высокой скоростью подвергается конверсии с водой до СО2.

Таким образом, результаты, полученные ранее в проточном реакторе [47], подтверждаются данными, полученными в настоящей работе в автоклавах на значительном числе образцов бурых углей различных месторождений с различным содержанием минеральных компонентов. Вместе с тем из сопоставления данных для двух реакторов следует, что условия проведения сильно влияют на активность карбонизатов. В проточном реакторе различия в активности карбонизатов из исходных и декатионированных углей были значительно больше [47], чем полученные в автоклавном реакторе. Так, при одной и той же температуре 700 °С и продолжительности реакции 45 мин в проточном реакторе величины обгара составляли 55-67 %, а для соответствующих декатионированных они не превышали 8 % [47]. С другой стороны, величины обгара до 55-67 % в проточном реакторе достигались за 45 мин, а в автоклаве – за 2 ч. Указанные отличия в кинетике реакции газификации могут быть связаны с высоким давлением СО₂ в автоклаве, который, как известно, менее активный газифицирующий агент, чем пары воды. С другой стороны, давление СО2 может влиять на преимущественное фазовое состояние каталитически активных компонентов. В частности, высокое давление СО₂ в автоклаве способствует смещению равновесия в системе СаО + СО₂ СаСО₃ вправо, т. е. преимущественному образованию СаСО₃, а в потоке смеси азота с водой преимущественной формой в условиях реакции может являться СаО.

Заключение

Таким образом, можно сделать вывод, что реакционная способность буроугольных карбо-низатов из углей месторождений Канско-Ачинского бассейна, Кангаласского и Яллоурн месторождений при паровой газификации в автоклавах при высоких давлениях 13 MPa и температуре в области 700-730 °C контролируется каталитической активностью соединений кальция (CaCO3/CaO), которые образуются из кальцийсодержащих соединений в ходе карбонизации и газификации. Образование CO2, H2 и CH4 проходит по различным реакциям и под влиянием разных минеральных соединений.

Вышеупомянутые особенности показателей реакционной способности позволяют рассматривать угли Канско-Ачинского бассейна как предпочтительное реакционно способное и экологически безопасное сырье, с естественно содержащимися каталитически активными соединениями, для процессов получения синтез газа и производства активированных углей.