Влияние мощности ультрафиолетового излучения на структурообразование оксигидроксида циркония

Металлоксидные соединения являются основой большинства современных функциональных материалов, используемых в качестве эффективных гетерогенных катализаторов, высокоселективных сорбентов, высокочувствительных сенсоров и полупроводниковых изделий. Диоксид циркония широко применяется как проводник ионов кислорода, отличающийся высокой термической стойкостью, механической прочностью и долговременной химической устойчивостью [1– 8]. В работах [9–13] показано, что незначительные по мощности воздействия излучения ультрафиолетового (УФ) и видимого диапазона изменяют направления структурообразования: наблюдается снижение дефектности и улучшение огранки кристаллитов, изменяется термическое поведение образцов, их сорбционные и структурно-морфологические характеристики. В работе [13] установлено, что действие излучения зависит от скорости гидролиза при проведении золь-гель синтеза, то есть от соотношения скорости образования новых зародышей (Vo) и скорости роста существующих (Vp) [14]. Наибольшее влияние УФ излучения достигается при низкой скорости гидролиза (при введении гидролитического агента в течение 24 ч), то есть когда Vp >> Vo. Энергия квантов УФ излучения соответствует энергии разрыва связей О–H [15], то есть возможен разрыв связей как внутри полимерных частиц, так и между ними, что изменяет направление структурообразования. Вероятно, при этом в большей степени подвержены разрушению структуры, имеющие дефекты, несовершенства в расположении структурных элементов [14]. В работе [13] облучённые оксигидроксиды циркония сравнивали с образцами, полученными без облучения, то есть в условиях стандартного освещения в лаборатории. Цель работы состояла в изучении влияния мощности источника УФ излучения и стандартного лабораторного освещения на процессы структурообразования оксигидроксидов циркония

В данной работе исследованы образцы оксигидроксида циркония, полученные при различном соотношении Vо и Vр (Vо >> Vр, Vо << Vр и Vо ≈ Vр) и различной мощности УФ излучения (мощность облучателя – 15 и 30 Вт, чему соответствует освещённость в реакторе 600 и 1200 Вт/м²). Для сравнения синтезировали образцы в таких же условиях в полной темноте (поместив реактор с мешалкой в светоизолированном коробе), а также провели сравнение с образцами, полученными ранее [13] в таких же условиях без облучения какими-либо источниками в условиях обычного освещения, мощность которого составляет менее 1 Вт/м² [16].

Методами термического анализа (ТГ–ДСК) проанализировано термическое поведение образцов, методом рентгенофазового анализа (РФА) определены размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и изменение соотношения долей тетрагональной (Т) и моноклинной (М) фаз оксида циркония после прокаливания до 1000 ° С. При помощи сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (СЭМ ВР и ПЭМ ВР) выявлены морфологические особенности кристаллитов оксида циркония, сформированных в разных условиях облучения и соотношения Vо и Vр.

Экспериментальная частьРеагенты

Оксихлорид циркония(IV) октогидрат (ZrOCl 2 ∙8H 2 O, ч.д.а., ООО «АО РЕАХИМ»), аммиак водный (25 %, х. ч., ООО «НеваРеактив») использованы без предварительной очистки.

Аналитические инструменты и методы

Навески брали на весах Sartorius серии СРА, 5 знак точности (0,01 мг). рН определяли иономером «Измерительная техника», рН-150МИ. Для синтеза использовали магнитную мешалку BIOSAN MSH-300, перистальтический насос Masterflex, 7518-00, вакуумный сушильный шкаф Binder VD 115 (8 мБар), центрифугу Hermle LaborTechnic Z383 (9000 об/мин).

Электронно-микроскопические исследования выполнили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения (СЭМ ВР) Jeol JSM 7001F с ускоряющим напряжением 20 кВ и на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (ПЭМ ВР) Jeol JEM-2100 с ускоряющим напряжением 160 кВ. Электронную дифракцию осуществляли при длине дифракционной камеры (CL, camera length) 200…400 мм. Образцы перед исследованием прокаливали при температуре 1000 ° С, затем диспергировали в этаноле при помощи ультразвука в течение 1 ч.

Термическое поведение исследовали методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10 K/мин в диапазоне комн. - 1000 ° С в атмосфере аргона (50 мл/мин), при предварительном трёхкратном вакуумировании (до 1 мбара) в печи термоанализатора с последующим заполнением пространства печи сухим аргоном. Использовали синхронный термический анализатор Netzsch STA 449 F3 Jupiter. Образцы помещали в корундовые микротигли (85 мкл) с крышечкой с газообменным отверстием. Кривую дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) получили численным дифференцированием кривой ТГ в программе Netzsch Proteus V. 8.0.3. Для достоверного определения различий в термическом поведении по-разному облучённых образцов, для каждого из них термоаналитические кривые записали по 3 раза, затем усреднили. Кроме того, проверили воспроизводимость термоаналитических характеристик при одних и тех же условиях синтеза.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков, прокалённых при температуре 1000 ° С проводили на дифрактометре Rigaku Ultima IV с излучением CuKa (1,5405952 А) в диапазоне 5-90 ° по 2 0 со скоростью сканирования 5 ° /мин (шаг - 0,02 ° ) при ускоряющем напряжении 40 кВ. По данным РФА при помощи уравнения Шеррера вычислили размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР), а на основе базы данных ICDD-COD-Inorg Rev218120 2019.09.10 идентифицировали тетрагональную (Т) и моноклинную (М) фазы и вычислили их процентное соотношение.

Исследования методами ТГ–ДСК, РФА, СЭМ ВР и ПЭМ ВР провели на оборудовании научнообразовательного центра «Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного университета.

Синтез образцов оксигидоксида циркония

В качестве исходной соли для синтеза использовали 0,1 М раствор оксихлорида циркония (концентрацию определили титрованием трилоном Б с индикатором ксиленоловым оранжевым). Гидролиз проводили золь-гель методом, вводя 0,1 М водный аммиак при помощи перистальтического насоса в течение 0,1; 1,0 и 24 ч до pH 9,5 по методике, изложенной в работе [17]. Выбор pH основан на данных работ [18, 19], согласно которым данный рН выше рН точки нулевого заряда оксигидроксида циркония и при данном значении оксигидроксиды обладают наименьшим разбросом размеров и формы частиц. Время гидролиза (tгидр) выбрали на основании предварительных экспериментов, по результатам которых установили, что достоверные изменения характеристик оксигидроксидов циркония (по данным термического и рентгенофазового анализа), превы- шающие погрешность определения, наблюдаются при времени гидролиза менее 10 минут, в интервале 0,5…1,5 ч и более 15 ч. Время гидролиза 0,1 ч, по-видимому соответствует условиям Vo >> Vp, 24 ч - Vp >> Vo, а 1 ч - Vp » Vo [14].

В процессе введения гидролитического агента образцы облучали УФ. В качестве источника УФ использовали облучатель оригинальной конструкции, состоящий из 30 трёхваттных светодиодов, закреплённых на радиаторах с вентиляторами (рис. 1). Длина волны излучения светодиодов – 395 нм, электрическая мощность, на которой работал УФ-облучатель, составила 15 и 30 Вт. Освещённость в реакторе, измеренная методом актинометрии [20, 21] составила около 600 и 1200 Вт/м2 соответственно. Облучение при мощности источника 15 Вт обозначили УФ1, 30 Вт – УФ2. Внутрь облучателя помещали кварцевый стакан ёмкостью 100 мл в качестве реактора. Общий вид установки для синтеза показан на рис. 1. В качестве образцов сравнения в аналогичных условиях проводили синтез в темноте (реактор с мешалкой помещали внутрь светоизолированного короба). Таким образом получили образцы в 9 наборах условий, в каждом из которых осуществили по 3 синтеза. Кроме то, полученные результаты сравнили с образцами, синтезированными ранее [13] в таких же условиях без облучения и без светоизоляции. Все образцы после созревания геля декантировали и шестикратно отмывали дистиллированной водой (до отсутствия в промывных водах противоионов исходных солей), после чего сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния (около 1 мес.) и затем в течение недели сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50 °С и давлении 8 мбар. Перед исследованиями образцы тщательно перетирали в агатовой ступке.

Рис. 1. Установка для золь-гель синтеза образцов с УФ облучением

Результаты и обсуждение

Как известно [22–25] термическое разложение оксигидроксидов циркония протекает в три стадии. На первой (комн. - 350 ° С) удаляется физически связанная вода (поровая, адсорбированная, гидратная) и частично химически связанная вода (находящаяся в виде концевых и мостиковых ОН-групп), оксигидроксид циркония при этом превращается в диоксид с небольшим содержанием межслоевой и внутримицеллярной воды. На второй стадии (340-500 ° С) происходит превращение аморфного диоксида циркония в кристаллический в тетрагональной фазе, и на третьей (480…500 –1000 °С) – тетрагональный ZrO 2 переходит в моноклинный. Удаление межслоевой и внутримицеллярной воды завершаются на второй и третьей стадиях, что видно по масс-спектру в режиме сканирования для 18 м. ч. [13].

В упомянутой работе отмечено, что при тщательном соблюдении всех параметров синтеза (концентрация реагентов, температура, t гидр , условия облучения и условия сушки) воспроизводимость всех измеренных характеристик оксигидроксида циркония довольно высока – разброс данных, полученных для образцов, синтезированных в одинаковых условиях, методами термического и рентгенофазового анализа, сопоставим с разбросом, полученным для одного и того же образца при повторных записях кривых ТГ–ДСК и РФА.

На рис. 2 представлены термоаналитические кривые образцов, полученных при разном облучении и с разным tгидр. Для сравнения приведены кривые образцов, синтезированных без облучения, в условиях естественного освещения в лаборатории [13]. Как видно из приведённых данных облучение значительно влияет на термическое поведение оксигидроксида циркония при всех соотношениях Vo и Vp. Отметим, что наличие некоторой освещённости, соответствующей типичным условиям работы в лаборатории (не более 1 Вт/м2, согласно [16]) уже оказывают существен- ное воздействие на термическое поведение образцов в сравнении с полным отсутствием облучения.

Облучение приводит к изменению профиля термоаналитических кривых и изменению температуры термолитических процессов. Температуры экстремумов на кривых ДСК и ДТГ представлены в табл. 1. При быстром гидролизе (0,1 ч), когда Vo >> Vp, влияние облучения незначительно, но синтез в полной темноте приводит к заметному изменению профиля кривой ДСК на второй стадии термолиза (ДСК (2)) в области кристаллизации аморфного диоксида циркония в кристаллический (в тетрагональной фазе) [13]. Максимум ДСК (2) уширяется и уменьшается по амплитуде.

С увеличением t_гидр до 1 ч амплитуда пика ДСК (2) существенно снижается, пик уширяется. У образцов, синтезированных в темноте, уширение данного пика наиболее заметно, кроме того на нём появляется удвоение. При t гидр = 24 ч у образцов, полученных при всех видах облучения, пики ДСК (2) более чем в 2 раза уменьшаются по амплитуде и значительно уширяются, на них появляется утроение. Возможно, такое усложнение пиков кристаллизации обусловлено формированием нескольких типов кристаллитов, различающихся размерами или строением. Наибольшие изменения термического поведения образцов, полученных при t гидр = 24 ч, наблюдаются на кривой ДТГ в виде значительного увеличения пика ДТГ (2), соответствующего удалению межслоевой и внутримицеллярной воды (за исключением образцов, полученных в условиях стандартного освещения). Данный пик остаётся унимодальным, причём температура максимума ниже, чем температура максимума ДСК (2) в данной области (рис. 2, табл. 1). Перечисленные факты свидетельствуют о том, что удаление межслоевой воды не связано непосредственно с кристаллизацией – перед кристаллизацией происходит перестройка структуры и межслоевая вода получает возможность покинуть образец, тогда как процессы кристаллизации протекают от дегидратации не зависят. Поэтому появление мультимодальности экзоэффектов на кривых ДСК, по-видимому, связано с образованием в данных образцах кристаллитов различного размера.

ТГ, % 100

-0.6

-0.8

-1.4

0.8

0.6

0.4

-1.0 0.2

-1.2 ^0.0

-0.2

0.0

1.4

-0.2 _1.2

-0.4 ^1.0

0  100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000   ^-0.6

Т, °С

а)

ТГ, % 100

ДТГ, %/мин. ДСК, Вт/г

ТГ, % 100

-0.4

ДТГ, %/мин. ДСК, Вт/г 0.0

1.4

-0.2 _1.2

-0.4 ^1.0

-0.6

-0.8

0.8

0.6

0.4

-1.0 0.2

-1.2 ^0.0

-1.4

0  100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Т, °С

-0.2

-0.4

-0.6

б)

ДТГ, %/мин. ДСК, Вт/г 0.0

1.4

-0.2 _1.2

-0.4 ^1.0

-0.6

-0.8

0.8 >

0.6

0.4

-1.0 0.2

-1.2 ^0.0

-0.2

-1.4

-0.4

J -0.6

0   100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000   ^{- .}

Т, °С

в)

Рис. 2. Кривые термического анализа (ТГ, ДТГ и ДСК) для образцов, по-разному облучённых при синтезе, полученных при t гидр 0,1 (а), 1,0 (б) и 24 ч (в)

Таблица 1

Температуры максимумов на кривых ДСК и ДТГ, образцов, полученных в разных условиях

t гидр , ч	Тип максимума	Тип облучения
		Темнота	УФ 1	УФ 2	Без облучения
0,1	ДСК (1), ° С	158,0	140,3	166,8	141,5
	ДСК (2), ° С	452,4	452,4	455,6	456,6
	ДТГ (1), ° С	155,1	140,7	163,7	135,3
	ДТГ (2), ° С	447,9	441,6	451,1	445,7
1	ДСК (1), ° С	161,4	142,9	161,7	147,1
	ДСК (2), ° С	412,5	454,8	447,4	446,1
	ДТГ (1), ° С	159,7	143,6	158,9	146,0
	ДТГ (2), ° С	404,1	445,3	444,7	439,3
24	ДСК (1), ° С	166,4	146,1	166,5	146,7
	ДСК (2), ° С	405,6	391,1	406,9	442,5
	ДТГ (1), ° С	164,2	145,9	163,5	145,3
	ДТГ (2), ° С	378,0	385,0	375,5	441,7

Облучение ультрафиолетом и рост t_гидр способствуют появлению на кривых ДСК ещё одного экзоэффекта в области 550^600 ° С, соответствующего переходу тетрагональной кристаллической фазы в моноклинную. Если данный эффект не наблюдается на кривых ДСК, такой переход в любом случае протекает, но в большом интервале температур, то есть он как бы растягивается по абсциссе [13], по-видимому, вследствие дисперсии кристаллитов по размерам. Проявление выраженного второго экзоэффекта позволяет предположить, что происходит снижение дисперсии размеров кристаллизующихся частиц. В наибольшей степени второй экзоэффект на кривых ДСК заметен для образцов, облучённых УФ 1, а также для оксигидроксидов, синтезированных в условиях стандартного освещения.

Из других особенностей термоаналитических кривых следует отметить, что наиболее близки профили и количественные показатели образцов, полученных в темноте и при облучении УФ 2, особенно при t гидр = 24 ч.

На рис. 3 представлены дифрактограммы образцов, прокалённых при температуре 1000 ° С, синтезированных в разных условиях облучения. В табл. 2 приведены вычисленные по данным РФА доли (в процентах) тетрагональной (Т) и моноклинной (М) фаз, а также размеры ОКР.

Таблица 2

Данные, вычисленные из рентгеновских дифрактограмм

гидр , ч	М/Т и ОКР, нм	Тип облучения
		Темнота	УФ 1	УФ 2	Без облучения
0,1	Т, %	2,62	10,30	1,99	8,30
	М, %	97,38	89,70	98,01	91,70
	ОКР	18,25	20,81	17,80	15,92
1	Т, %	6,60	1,55	4,00	20,70
	М, %	93,40	98,45	96,00	79,30
	ОКР	19,38	22,50	18,25	15,55
24	Т, %	8,80	2,10	10,00	21,60
	М, %	91,20	97,90	90,00	78,40
	ОКР	19,93	24,85	20,70	17,05

Интенсивность, cps

Интенсивность, cps

М

М

М

0 20000

0 20000

Т,М

ТМ,Т ММ М Т,ММ Т,М

темнота

УФ 1

УФ 2

20 М

0 20000

М

М Т

М

М,Т

М,Т ММ

М,Т

М   М М,Т

20   30   40   50   60   70   80   90

М

М

М,Т

30   40   50   60   70   80

0 20000

М

М

Т,М

20 М

М

М

30   40   50   60   70   80

а)

10   20   30   40   50   60   70   80   90

2 0 , °

М

М

М

30   40   50   60   70   80   90

б)

30   40   50   60   70   80   90

2 0 , °

10   20

Интенсивность, cps

М

М Т

М,Т

0 20000

0 20000

М М,Т ММ М М,ТМ Т,М

М

20   30   40   50   60   70   80   90

М

М

М

М

20   30   40   50   60   70   80   90

М

М

М

М

М

Т

10   20   30   40   50   60   70   80   90

2 0 , °

в)

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, полученных при t гидр 0,1 (а), 1,0 (б) и 24 ч (в) в разных условиях облучения

Средний размер ОКР с увеличением t гидр монотонно растёт, что закономерно обусловлено возрастающим преобладанием Vp над Vо. Самым большим размером ОКР обладают образцы, полученные при облучении УФ 1, а самым маленьким – облучённые УФ 2. Доли моноклинной и тетрагональной фаз характеризуют близость образцов к термодинамической стабильности. Так как для данных условий термодинамически стабильной является М-фаза, рост её доли свидетельствует о повышении упорядоченности. Максимальной долей М-фазы обладают образцы, облучённые УФ 1 (за исключением t гидр = 0,1 ч), а минимальной – полученные в темноте и в условиях обычного освещения.

Анализ данных рентгеновской дифракции показывает, что увеличение мощности УФ облучения не однозначно отражается на изменениях свойств образцов. При любых соотношениях Vо и Vр облучение УФ 1 повышает средний размер ОКР (по сравнению с синтезом в темноте), а удвоенная мощность воздействия УФ 2, напротив, снижает до аналогичных или даже меньших значений. Доля М-фазы при облучении УФ 1 достигает максимума при Vp ® Vo и Vp >> Vo (t_ги д _p 1,0 и 24 ч соответственно). Образцы, синтезированные при облучении УФ 2 , характеризуются содержанием М-фазы, которое сопоставимо с образцами, полученными в темноте, либо значительно меньше, чем при прочих условиях облучения.

Анализ морфологии образцов по данным СЭМ ВР показывает, что при синтезе в темноте образцы состоят из слоистых частиц (рис. 4а). Облучение при синтезе УФ, не зависимо от мощности источника приводит к формированию более крупных, но рыхлых образований (рис. 4б).

а)                                                         б)

Рис. 4. СЭМ-изображения образцов, полученных без облучения (а) и при облучении УФ 1 (б)

Исследование образцов при помощи ПЭМ ВР подтверждает сформулированное выше предположение о формировании с ростом t гидр кристаллитов разных размеров. В темноте при Vо >> Vр (t_гидр = 0,1 ч) ОКР не имеют чёткой огранки, она появляется только при Vо ≈ Vр и в наибольшей степени наблюдается при Vр >> Vо (t гидр = 24 ч). При облучении как УФ 1, так и УФ 2 хорошо огранённые кристаллиты наблюдаются уже при Vо >> Vр. На рис. 5 представлены микрофотографии, сделанные методом ПЭМ ВР образцов, синтезированных при t гидр = 0,1 ч в темноте (рис. 5а) и при облучении УФ 1 (рис. 5б). При сопоставимом соотношении Vо и Vр (t гидр = 1,0 ч) эффект «структурирования» (повышение огранки кристаллов) возрастает, особенно в образцах, облучённых УФ 1.

а)                                                         б)

Рис. 5. ПЭМ-изображения образцов, полученных при t гидр = 0,1 ч в темноте (а) и при облучении УФ 1 (б)

При Vр >> Vо (t гидр = 24 ч) облучение при синтезе УФ приводит к возникновению иерархических структур: наночастицы размером около 4 нм формируют агрегаты размером около 16 нм, а те, в свою очередь, объединяются в образования около 100 нм. В наибольшей степени данный эффект заметен при облучении УФ 2. На рис. 6 показаны микрофотографии, сделанные при помощи ПЭМ ВР образцов, синтезированных при t гидр = 24 ч в темноте (рис. 6а) и при облучении УФ 2 (рис. 6б). Таким образом, облучение при синтезе УФ 1 повышает огранку кристаллитов, а облучение УФ 2 способствует формированию иерархических структур.

а)

б)

Рис. 6. ПЭМ-изображения образцов, полученных t гидр = 24 ч в темноте (а) и при облучении УФ 2 (б)

Заключение

Электромагнитное излучение оказывает существенное влияние на структурообразование оксигидроксида циркония. Образцы, синтезированные при стандартной освещённости в лаборатории (менее 1 Вт/м²), имеют заметные отличия в физико-химических свойствах от образцов, полученных в темноте. При использовании более мощных источников облучения (с освещённостью в реакторе 600 и 1200 Вт/м²) наблюдаются эффекты, проявляющиеся в значительных изменениях физико-химических характеристик. Существенно меняется термическое поведение, в частности температуры процессов термической деструкции и фазовых переходов при превращении аморфного ZrO 2 в кристаллический смещаются на 15-30 ° С, усложняются профили кривых ДСК и ДТГ, изменяются размеры областей когерентного рассеяния, соотношение кристаллических фаз (после прокаливания до 1000 ° С), улучшается огранка кристаллитов.

При проведении гидролиза за короткое время (0,1 ч), когда скорость образования зародышей (Vo) значительно выше скорости из роста (Vp), роль излучения, при освещённости как 600, так и 1200 Вт/м2 преимущественно проявляется в «структурировании» оксигидроксидных частиц – кристаллиты приобретают огранку. Вероятно, ультрафиолет инициирует деструкцию растущих частиц, содержащих структурные дефекты или обладающих неоптимальным расположением структурных элементов. При повышении мощности излучения не наблюдается кратное изменение физико-химических характеристик образцов. С увеличением времени гидролиза до 1,0 и 24 ч облучение УФ с освещённостью 600 Вт/м2 в основном влияет на огранку кристаллитов, а с освещённостью 1200 Вт/м2 способствует возникновению иерархически структурированных материалов.