Влияние нанодобавок при получении экологичных полиэфирных пластификаторов

П оливинилхлорид – единственный крупнотоннажный полимер, менее зависящий от рынка нефти: на производство ПВХ расходуется не более 4% добываемой в мире нефти [1]. Кроме того, в производстве ПВХ задействовано около 30% производимого в качестве побочного продукта хлора, что служит улучшению экологической обстановки [2–5].

ПВХ – это универсальный полимер, продукция из которого отличается долговечностью, стойкостью к климатическим условиям, низкой воспламеняемостью [6–8]. Широкий спектр областей его применения обусловлен также тем, что поливинилхлорид – материал, который после формования изделия сохраняет способность к вторичной переработке [9–15].

Уникальное сочетание свойств и невысокой цены способствует дальнейшему росту применения по-

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ливинилхлорида [3]. Наиболее важными добавками, необходимыми для переработки поливинилхлорида являются пластификаторы [16–20]. Традиционные, фталатные пластификаторы наиболее широко используются во всем мире. Но применение их постепенно ограничивается по причине токсичности. Основным направлением для замены фталатов является разработка нетоксичных пластификаторов, которые получают на основе адипиновой и лимонной кислот, сложных полиэфиров и эпоксидных соединений [21–28]. Полиэфирные пластификаторы на основе адипиновой кислоты характеризуются высокими эксплуатационными характеристиками, низкой экстрагируемостью из полимера в воду и моющие растворы, органические растворители; масло- и бензостойкостью и минимальной миграцией из полимера в другие материалы, которые находятся в контакте с ним, а также низким водопоглощени-ем, увеличением термостабильности [29]. Данный тип пластификаторов применяют в изделиях, к которым предъявляются высокие требования токсической безопасности, таких как упаковка пищевых продуктов, трубочки для напитков, в медицинских и оздоровительных продуктах, предметы интерьера, детские игрушки, провода и кабели [30–31].

Таким образом, сохраняется потребность в полиэфирных пластификаторах, которые показывают оптимальное сочетание пластификации и необходимых свойств ПВХ-пластикатов, поскольку слишком большая молекулярная масса полиэфирного пластификатора может ухудшать свойства ПВХ-пластиката, например, увеличивать вязкость и время обработки композиции, а также приводит к снижению пластичности. Поэтому корректировка структуры полиэфирного олигомера является важным условием для разработки данного типа пластификаторов.

В связи с этим нами получен и испытан новый полиэфирный пластификатор, обладающий низкой токсичностью и миграцией, а также в работе исследовано влияние небольших количеств адипината кальция на выход целевого соединения при проведении синтеза и физико-механические показатели ПВХ-пластиката.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Ранее нами были получены и описаны адипинаты оксиалкилированных спиртов [32–33]. В данной работе приведен метод синтеза и некоторые физико-химические свойства нового полиэфирного соединения – пропиленгликольадипината с концевыми циклогексаноатными группами. Показано, что применение наноколичеств адипината кальция при получении данного соединения увеличивает выход целевого эфира и улучшает свойства полученных ПВХ-пластикатов. Приведены результаты испытаний разработанного полиэфирного пластификатора в ПВХ-композиции строительного назначения.

Целевой полиэфирный пластификатор получали в две стадии. Общая схема получения пропиленгли-кольадипината, модифицированного циклогексанкарбоновой кислотой, имеет следующий вид:

(1)    + ГУс-он ----►

'—' н

о

-----► { \с-ОСН-СННЭ(С(СН:)4С-ОСН-СН2-О)п^ \

—' II    I             II II I               II ^—/

О СНз ОО СНз    О

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Синтез полиэфирного пластификатора осуществляли двухстадийным способом конденсационной теломеризации, поскольку в данном случае получают олигоэфиры более однородные по молекулярной массе и с меньшим содержанием диэфиров по сравнению с одностадийным способом [34]. Сначала проводили поликонденсацию 1,2-пропандиола и адипиновой кислоты с получением олигоэфира с концевыми гидроксильными группами, а затем этерифицировали полученный олигомер с циклогексанкарбоновой кислотой.

Методика получения полиэфирного олигомера про-пиленгликольадипината

В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, дистилляционной колонкой, заполненной шестидюймовой сеткой из нержавеющей стали, дистилляционной насадкой с приемной колбой и впускным отверстием для подачи азота (100 мл/мин) загружают 146 г (1 моль) адипиновой кислоты, 119,2 г (1,6 моль) 1,2-пропандиола, 0,44 г (0,3 % масс. по отношению к массе адипиновой кислоты) адипината кальция, катализатора 0,49 г тетрабутоксититана (C ₄ H ₉ O) ₄ Ti и 0,98 г активированного угля. Количество катализатора рассчитывают 0,33% мас. по отношению к массе адипиновой кислоты, количество активированного угля – 0,66% мас. Реакционную смесь нагревают до температуры 180^оС и постепенно доводят температуру до 220^оС со скоростью 10^оС/ч. Для отгонки реакционной воды применяют циркулирующий увлекающий агент (толуол). Перемешивание при данной температуре осуществляют в течение двух часов. Затем по мере углубления процесса давление постепенно понижают со 120 мм рт.ст. до 10 мм рт.ст. Удерживая давление на уровне 10 мм рт.ст., доводят до степени кислотности целевого продукта – 3 мг КОН/г. Далее полученный продукт фильтруют при температуре 170–180^оС и охлаждают до комнатной температуры.

Полученный эфир представляет собой вязкую жидкость желтого цвета.

Методика получения полиэфирного олигомера про-пиленгликольадипината, модифицированного циклогексанкарбоновой кислотой

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают расчетное количество циклогексанкарбоновой кислоты и полученного олигоэфира при мольном соотношении 1:2,2. Процесс проводят при температуре 80–90^оС и при остаточном давлении 0,14–0,4 атм. в присутствии катализатора 0,49 г тетрабутоксититана (C ₄ H ₉ O) ₄ Ti и 0,98 г активированного угля. Количество катализатора рассчитывают 0,33% мас. по отношению к массе адипиновой кислоты, количество активированного угля – 0,66% мас. Для облегчения отгонки выделяющейся воды через реакционную массу в небольшом количестве пропускают азот. Синтез в присутствии катализатора завершается за 4 ч. По завершении синтеза летучие компоненты, включая увлекающий агент, отгоняют с острым перегретым паром. Полученный дициклогексаноат обрабатывают водой для перевода соединений титана в нерастворимую форму. Готовый эфир очищают от активированного угля путем фильтрации.

Физико-химические свойства синтезированного полиэфира приведены в табл. 1.

Полученный продукт обладает высокой температурой вспышки и низким значением температуры застывания, кислотное число соответствует требованиям, предъявляемым к сложноэфирным пластификаторам.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Образец с разработанным пластификатором был испытан в ПВХ-композиции строительного назначения (табл. 2).

Для определения эффективности разработанного пластификатора было определено оптимальное соотношение пластификатор : ПВХ, при котором достигаются наилучшие характеристики ПВХ-пластиката. Твердость по Шору А от концентрации пластификатора (пластификатор : ПВХ – 1:100) – 84.

Таблица 1

Физико-химические свойства полипропиленгликольадипината/дициклогексаноата (ППА/ДЦГ)

	Indicators
	К.ч., мг КОН/г	d 20 4	20 nD	Температура вспышки, оС	Температура застывания, оС
ППА/ДЦГ	0,30	1,0150	1,4420	245	–43

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 2

Рецептура ПВХ-композиции

Состав композиции	Мас. части
ПВХ	100
Пластификатор	70
Эпоксидированное соевое масло	5
Стабилизатор	2
Адипинат кальция	0,4

На основании расчета количественного фактора замещения (ФЗ), определяющего требуемое количество полипропиленгликольадипината/ дициклогексаноата по сравнению с диоктилфталатом (ДОФ) и обеспечивающего необходимую твердость гибкого ПВХ при комнатных условиях, было установлено, что полученное соединение по пластифицирующей эффективности не уступает ДОФ.

Полученный образец пластиката был испытан в ПВХ-композиции строительного назначения по

ГОСТ 5960-72. В качестве контрольного образца был выбран ДОФ. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Гигиенические показатели определяли по ГОСТ Р 50962-96: запах, привкус, изменение цвета и прозрачности водной вытяжки (табл. 3).

Из приведенных данных видно, что предложенный пластификатор не уступает контрольному образцу по основным физико-механическим показателям и соответствует ГОСТ; введение наноколичеств адипината кальция способствует улучшению некоторых физико-механических показателей ПВХ-пластиката, а именно показателя термостабильности.

ВЫВОДЫ

Таким образом, полученная ПВХ-композиция с разработанным полиэфирным пластификатором полипропиленгликольадипинатом, модифицированным циклогексанкарбоновой кислотой, по основным физико-механическим показателям не уступает контрольному образцу и представляет собой нетоксичную альтернативу традиционным фталатным пластификаторам. Новый пластификатор характеризуется низкой экстрагируемостью и миграцией из полимера в другие контактирующие с ним материалы, что обеспечивает стойкость пластиката

Таблица 3

Результаты испытаний пластификатора в рецептуре кабельного пластиката марки О-40

Наименование показателей	Пластификатор
	Норма по ГОСТ 5960-72 с изм. 1-9 (1 сорт)	Контрольный образец	ППА/ДЦГ
Удельное объемное электр. сопротивление при 20оС, Ом•см	не менее 1•1010	9,0•1012	4,5•1013
Прочность при разрыве, кгс/см2	не менее 110	147	248
Термостабильность при 180оС, мин	ГОСТ 14041-91	2 ч 15 мин	2ч 25 мин (2 ч 15 мин)*
Температура хрупкости, оС	не выше –40	выдерж.	выдерж.
Водопоглощение, %	не более 0,45	0,08	0,05
Потери в массе при 160оC в течение 6 ч, %	не более 3,0	2,2	0,7
Бензостойкость (потери веса после выдержки при 25оС в течение 48 ч), %	ГОСТ 12020-2018	не более 10	6,0
Маслостойкость (потери веса после выдержки при 25оС в течение 48 ч), %	ГОСТ 12020-2018	не более 10	9,0
Гигиенические показатели	ГОСТ Р 50962-96	–	выдерж.

* – ПВХ-пластикат, не содержащий адипинат кальция.

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ и постоянство эксплуатационных характеристик. Применение наноколичеств адипината кальция при получении полиэфирного пластификатора способствует увеличению выхода целевого эфира, а также улучшает показатель термостабильности разработанной рецептуры кабельного пластиката. Вероятно, наблюдается синергизм действия нанодобавки и использованного стабилизатора.