Влияние наноразмерных оксидов металлов и 2-меркаптобензтиазола на свойства и структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена

В настоящее время трение и износ широко распространены в аэрокосмической промышленности, машиностроении, транспорте и в повседневной жизни. При развитии экономики – 163 – и технологий трение и износ вызывают дополнительные потери энергии и выбросы большого количества парниковых газов, вызывая серьезное загрязнение окружающей среды. Углубленные исследования в области трибологии позволили добиться низкого коэффициента трения и низкого уровня износа в механических системах [1]. Тем не менее поиск эффективных способов снижения трения и износа по-прежнему остается актуальной задачей. Одним из способов является использование самосмазывающихся полимерных композиционных материалов (ПКМ), благодаря чему устраняется необходимость в использовании смазочных масел и сложных конструкций в узлах трения.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) является одним из перспективных само-смазывающихся полимеров, из-за его превосходных трибологических свойств, таких как низкий коэффициент трения, стойкость к износу и истиранию, к коррозии, ударопрочность, высокая ударная вязкость, водопоглощение и биосовместимость [2, 3]. Несмотря на расширение применения ПКМ на основе СВМПЭ, низкая поверхностная энергия, неполярность и инертность полимера оказывают неблагоприятный эффект при разработке высокоэффективных материалов нового поколения [4, 5]. В композиционных материалах наполнители ответственны за формирование физико-механических характеристик и придают материалу специфические свойства. При этом эксплуатационные характеристики ПКМ в основном зависят от свойств компонентов, степени наполнения полимера и, что более важно, от степени адгезионного взаимодействия на границе раздела между наполнителем и полимерной матрицей [6]. Адгезия между ними может быть усилена за счет физико-химических взаимодействий и механического сцепления либо того и другого. Физико-химический вклад в адгезию включает химическую связь, межмолекулярные взаимодействия и физическую адгезию. В то время как механическое сцепление осуществляется, когда полимерная матрица проникает в дефекты и неровности поверхности и механически фиксируется в нем [7]. Физико-химическое взаимодействие можно изменить путем включения соответствующих функциональных групп на поверхность наполнителя. Во многих случаях как физико-химическое, так и механическое сцепление работают одновременно, увеличивая степень межфазной адгезии между наполнителем и полимерной матрицей. Таким образом, наполнители должны прочно взаимодействовать с полимерной матрицей, тем самым усиливая деформационнопрочностные свойства. Исследования показали, что применение различных методов модификации поверхности наполнителя приводит к усилению как адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз за счет механического сцепления, так и физико-химических взаимодействий [8, 9]. Благодаря этому улучшаются физико-механические и трибологические свойства композитов. Одним из способов, с целью повышения межфазного взаимодействия, является применение комбинации различных видов наполнителей, вводимых в СВМПЭ [10–12]. Из представленных данных видно, что наиболее перспективным и экономически целесообразным для дальнейшего улучшения свойств полимерных композитов на его основе является использование модифицированных наполнителей.

В данной работе для создания высокопрочных композиционных материалов на основе СВМПЭ предлагается применение гетероциклических реакционноспособных соединений, в частности 2-меркаптобензотиазол, для усиления межфазного взаимодействия между СВМПЭ и неорганическими наполнителями (наноразмерными оксидами металлов). Органическое соединение 2-меркаптобензотиазол используется в качестве ускорителя вулканизации благодаря – 164 – своим химическим свойствам инициировать реакции с радикальным механизмом. Из-за своей высокой химической активности потенциально может повысить его совместимость с неорганическими наполнителями. Тем самым можно получить композиционные материалы с улучшенным комплексом физико-механических и трибологических свойств для применения в различных механизмах и узлах трения техники и технологического оборудования.

Цель работы – исследование влияния гибридных наполнителей, включающих 2-меркапто-бензтиазол и наноразмерные оксиды, на свойства и структуру СВМПЭ.

Материалы и методы исследования

В качестве полимерной матрицы использовали сверхвысокомолекулярный полиэтилен марки GUR-4022 (Celanese, Германия) с молекулярной массой 5,3 млн г/моль, плотностью 0,93 г/см³ и средним размером частиц 145 мкм. Наполнителями служили наноразмерные оксиды: диоксид циркония (ZrO₂) порошок с размерами частиц 40–75 нм, с чистотой продукта 99,75 % (Plasmoterm LLC, Россия); оксид вольфрама (WO 3 ) порошок с размерами 50 нм, с чистотой продукта 99,9 %; оксид меди (CuO) порошок с размерами 50 нм; оксид цинка (ZnO) порошок с размерами 40 нм приобретены в ИП Хисамутдинов Р. А.; органический модификатор – 2-меркап-тобензтиазол (МБТ) C 7 H 5 NS 2 (ГОСТ 739–74, Россия).

В табл. 1 приведены составы и массовое содержание наполнителей. Образцы СВМПЭ и ПКМ для исследований получали методом горячего прессования: прессование проводили на гидравлическом прессе ПКМВ-100 («Импульс», Россия) при температуре 175 °C и давлении 10 МПа в течение 20 мин с последующим охлаждением до 80 °C под давлением. Изготавливали цилиндрические образцы с диаметром 10,0 ± 0,05 мм и высотой 20,0 ± 1,0 мм. Предварительно проводили ультразвуковую обработку в УЗ-диспергаторе ИЛ100–6/4 (ИН-ЛАБ-Ультразвук, Россия) в течение 5 мин.

Проведены физико-механические и трибологические испытания, микроскопические и спектроскопические исследования СВМПЭ и ПКМ. Трибологические характеристики (коэффициент трения, скорость массового изнашивания) определяли при испытаниях по общепринятым методикам на универсальном высокотемпературном трибометре CETR UMT-3 (США). Схема трения «палец-диск», нагрузка 150 Н, скорость 1,9 м/с, время испытания 3 ч. Деформационно-прочностные свойства ПКМ на основе СВМПЭ определяли по ГОСТ 11262– 2017 на испытательной машине «Authograph AGS-J» Shimadzu (количество образцов на одно

Таблица 1. Состав и массовое содержание наполнителей

Table 1. Composition and mass content of fillers

№ композита Обозначение СВМПЭ МБТ ZrO2 WO3 CuO ZnO 0 исходный СВМПЭ 100 - - - - - 1 СВМПЭ/МБТ/ZrO2 98 1 1 - - - 2 СВМПЭ/МБТ/WO3 98 1 - 1 - - 3 СВМПЭ/МБТ/CuO 98 1 - - 1 - 4 СВМПЭ/МБТ/ZnO 98 1 - - - 1 испытание – 10). Испытания на определение напряжения при сжатии при установленной относительной деформации (х,%) проводили в соответствии с ГОСТ 4651–2014. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 15139–69. Твердость СВМПЭ И ПКМ измеряли твердомером TBP-D (Восток-7, Россия) с аналоговым индикатором для измерения твёрдости по шкале Шора тип D согласно ГОСТ 24621–2015 (ISO 868–2003). ИК-спектры получали на спектрометре с Фурье-преобразованием Varian 7000 FT-IR (Varian, США). Спектры получали с помощью приставки НПВО, в диапазоне 500–4000 см-1. На сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Jeol JSM-7800F (JEOL, Япония) исследовали сколы и поверхности трения ПКМ. Исследование образцов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH, Германия).

Результаты и обсуждение

Известно, что введение МБТ и наноразмерных оксидов металлов в СВМПЭ приводит к улучшению деформационно-прочностных свойств, что представлено в следующих работах [10, 13, 14]. Исходя из этих работ использовали МБТ в качестве функциональной добавки, которую вводили вместе с наноразмерными оксидами: ZrO2, WO3, CuO и Zn O. На рис. 1 приведены результаты исследования физико-механических свойств ПКМ в зависимости от состава наполнителей.

Как видно из рис. 1, во всех исследованных композитах выявлено повышение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве по сравнению с ненаполненным полимером. Наибольшее значение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве зафиксировано в композитах состава СВМПЭ/МБТ/WO3 и СВМПЭ/МБТ/ZnO, что на 43–50 % и 26–27 % соответственно выше исходного полимера.

Физико-механические исследования ПКМ показали, что напряжение при сжатии при установленной относительной деформации (5 %) композитов СВМПЭ/МБТ/CuO и СВМПЭ/МБТ/ ZnO увеличилось на 41 %, в случае СВМПЭ/МБТ/ZrO2 и СВМПЭ/МБТ/WO3 – на 33 % относительно исходного полимера. Твердость по Шору D во всех композитах повысилась на 11–15 % по сравнению с исходным СВМПЭ. Улучшение приведенных свойств свидетельствует об усилении полимерной матрицы при введении бинарных наполнителей и согласуется с результатами известных работ [2, 15, 16]. Таким образом, повышение твердости ПКМ можно объяснить наличием наноразмерных оксидов металлов в полимерной матрице СВМПЭ, а также лучшим сцеплением гибридных наполнителей с полимером, что приводит к улучшению несущей способности.

Образцы для исследования надмолекулярной структуры ПКМ были получены по хрупкому разрушению (в криогенных условиях) и исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии, результаты представлены на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что во всех образцах ПКМ наблюдается формирование сферолитных образований в надмолекулярной структуре. Из анализа литературных данных известно, что наночастицы выступают центрами кристаллизации полимера, при одинаковых условиях переработки полимера, размеры сферолитов зависят от природы и содержания наполнителей [17, 18]. Визуальная оценка надмолекулярной структуры ПКМ показала, что составы СВМПЭ/МБТ/ – 166 –

Рис. 1. Физико-механические характеристики СВМПЭ и ПКМ: а) прочность при растяжении; б) относительное удлинение при разрыве; в) напряжение при сжатии при установленной относительной деформации (5,%); г) твердость по Шору D

Fig. 1. Mechanical characteristics of UHMWPE and PCM: a) tensile strength; b) elongation at break; c) compressive stress at a specified relative strain (5,%); d) Shore D hardness

CuO и СВМПЭ/МБТ/ZnO характеризуются малыми по размеру сферолитами. В то же время композиты СВМПЭ/МБТ/ZrO 2 и СВМПЭ/МБТ/WO 3 отличаются большими по размеру сферолитами с относительно правильной формой. Очевидно, что формирование сферолитов в надмолекулярной структуре приводит к повышению физико-механических свойств ПКМ.

Методом ДСК определили температуру и энтальпию плавления, а также рассчитали степень кристалличности исходного СВМПЭ и ПКМ. В табл. 2 приведены результаты исследования термодинамических параметров и плотности ПТФЭ и ПКМ в зависимости от состава наполнителей.

Из табл. 2 видно, что как энтальпия плавления, так и температура плавления ПКМ на основе СВМПЭ немного снижаются при добавлении наполнителей. Степень кристалличности ПКМ снизилась на 3–4 % относительно исходного СВМПЭ. Это можно объяснить тем, что гетерогенное зародышеобразование с гибридными наполнителями может препятствовать гомогенному зародышеобразованию как у исходного СВМПЭ [19]. Между тем добавление наполнителей может увеличить толщину кристаллических образований в СВМПЭ. Сочетание обоих вышеуказанных факторов вполне может снизить энтальпию плавления полимерных нанокомпозитов, соответственно, наблюдается уменьшение степени кристалличности. Стоить отметить, что между ПКМ температура плавления остается примерно постоянной и не зависит от используемого наноразмерного оксида металла. В то же время энтальпия – 167 –

в)                                                            г)

Рис. 2. СЭМ-изображения надмолекулярной структуры ПКМ: а) СВМПЭ/МБТ/ZrO2; б) СВМПЭ/МБТ/

WO 3 ; в) СВМПЭ/МБТ/CuO; г) СВМПЭ/МБТ/ZnO

Fig. 2. SEM images of the supramolecular structure of PCM: a) UHMWPE/MBT/ZrO2; b) UHMWPE/MBT/

WO 3 ; c) UHMWPE/MBT/CuO; d) UHMWPE/MBT/ZnO

Таблица 2. Зависимость термодинамических параметров и плотности исходного СВМПЭ и ПКМ от состава наполнителей

Table 2. Dependence of thermodynamic parameters and density of initial UHMWPE and PCM on composition of fillers

№	Образец	T °C пл ,	ΔH пл , Дж/г	α,%	ρ, г/см3
0	исходный СВМПЭ	141,3	168,2	57,4	0,93
1	СВМПЭ/МБТ/ZrO 2	139,4	159,0	54,2	0,95
2	СВМПЭ/МБТ/WO 3	139,3	159,7	54,2	0,95
3	СВМПЭ/МБТ/CuO	139,1	155,6	53,1	0,95
4	СВМПЭ/МБТ/ZnO	139,3	156,0	53,2	0,94

Примечание: Т пл – температура плавления; ΔН пл – энтальпия плавления; α – калориметрическая степень кристалличности; ρ – плотность.

а)                                          б)

Рис. 3. Трибологические характеристики СВМПЭ и ПКМ: а) скорость массового износа; б) коэффициент трения

Fig. 3. Tribological characteristics of UHMWPE and PCM: a) mass wear rate; b) coefficient of friction плавления и степень кристалличности для композитов состава СВМПЭ/МБТ/ZrO2 и СВМПЭ/ МБТ/WO3 выше по сравнению с СВМПЭ/МБТ/CuO и СВМПЭ/МБТ/ZnO. Плотность ПКМ увеличивается при введении наполнителей на 1,0–2,1 %, что можно объяснить получением монолитных образцов с более высокой плотностью нанооксидов и усилением межфазного взаимодействия [20].

На рис. 3 представлены результаты трибологических исследований исходного СВМПЭ и ПКМ в условиях сухого трения. Известно, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен характеризуется низким коэффициентом трения благодаря своим самосмазывающимся свойствам [21]. В связи с этим при разработке ПКМ на основе СВМПЭ необходимо снижать коэффициент трения или поддерживать данное значение на его уровне. Коэффициент трения для композита СВМПЭ/МБТ/ZnO ниже на 26 % относительно исходного полимера (рис. 3б). В остальных композитах значение коэффициента трения сохраняется на уровне исходного полимера.

Как видно из рис. 3а, износостойкость ПКМ состава СВМПЭ/МБТ/ZrO 2 ниже в 2 раза относительно исходного полимера. В случае СВМПЭ/МБТ/WO₃ и СВМПЭ/МБТ/ZnO скорость массового изнашивания остается на уровне ненаполненного СВМПЭ. Наименьшее значение скорости массового изнашивания получено для композиции СВМПЭ/МБТ/CuO, что в 4 раза ниже исходного полимера при сохранении низкого коэффициента трения.

С целью выяснения изменений трибологических свойств ПКМ проведено ИК-спектро-скопическое изучение образцов до и после трения, результаты представлены на рис. 4.

Из рис. 4 видно, что основные сильные полосы в ПКМ до трения в области 2847, 2915, 1462 и ~719 см^-1 [10], относящиеся к исходному СВМПЭ, сохраняются после трения во всех исследованных образцах. На поверхностях до и после трения в полимерных композитах пики в области ~1006–1590 см^-1 обусловлены наличием наполнителя МБТ (меркаптогруппа) [22]. В ИК-спектрах композитов СВМПЭ/МБТ/CuO и СВМПЭ/МБТ/ZnO после трения зарегистрировано наличие полос поглощения в области 3200–3600 см^-1 и 1596–1651 см^-1, которые свидетельствуют о протекании трибоокислительных реакций при трении с образованием карбонильных и карбоксильных групп. В то же время в композитах СВМПЭ/МБТ/ZrO 2 и СВМПЭ/ – 169 –

к Й

Рис. 5. СЭМ-изображения поверхности трения ПКМ: а) СВМПЭ/МБТ/ZrO 2 ; б) СВМПЭ/МБТ/WO 3 ; в) СВМПЭ/МБТ/CuO; г) СВМПЭ/МБТ/ZnO

Fig. 5. SEM images of the worn surface of PCM: a) UHMWPE/MBT/ZrO 2 ; b) UHMWPE/MBT/WO 3 ; c) UHM-WPE/MBT/CuO; d) UHMWPE/MBT/ZnO

МБТ/WO3 не наблюдается появление пиков, свидетельствующих о протекании окислительных реакций в процессе трения.

На рис. 5 приведены результаты исследования поверхности трения исходного СВМПЭ и ПКМ в зависимости от состава наполнителей методом сканирующей электронной микроскопии.

Из рис. 5а видно, что на поверхности трения исходного СВМПЭ наблюдаются бороздки по направлению скольжения и расслоения окисленных мелких частиц полимера, что свидетельствует об усталостном изнашивании полимера [23]. Далее видно, что поверхность трения ПКМ отличается от поверхности трения исходного СВМПЭ. В композите состава СВМПЭ/ – 171 –

МБТ/ZrO₂ выявлены крупные частицы МБТ, которые защищают поверхностный слой материала от изнашивания, в то же время для композита СВМПЭ/МБТ/WO 3 структурные элементы МБТ имеют малые размеры и скорость массового изнашивания остается на уровне ненаполнен-ного полимера. Стоит отметить, что частицы МБТ на поверхности трения ПКМ защищают материал от окислительных процессов, что согласуется с ИК-спектроскопией. Поверхность трения СВМПЭ/МБТ/CuO характеризуется образованием более гладкого и практически по всей поверхности покрытого слоя вторичной структуры, тем самым для данного композита наблюдается высокая износостойкость. Из рис. 5г видно, что поверхность трения СВМПЭ/МБТ/ZnO характеризуется образованием с расположением островных вторичных структур. Износостойкость данного композита остается в значениях исходного СВМПЭ, возможно, за счет дискретного характера вторичных структур происходит снижение коэффициента трения.

Заключение

Разработаны полимерные композиционные материалы на основе СВМПЭ, наполненного комбинированными наполнителями, состоящими из МБТ и наноразмерных оксидов металлов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Составы СВМПЭ/МБТ/WO 3 и СВМПЭ/МБТ/ ZnO характеризуются повышенными деформационно-прочностными свойствами, а композиты СВМПЭ/МБТ/ZrO 2 и СВМПЭ/МБТ/CuO характеризуются повышенной износостойкостью. Напряжение при сжатии при установленной относительной деформации (5 %) композитов СВМПЭ/МБТ/CuO и СВМПЭ/МБТ/ZnO увеличилось на 41 %, а твердость по Шору D всех композитов повысилась на 11–15 % по сравнению с исходным СВМПЭ. Термодинамические исследования показали некоторое снижение энтальпии плавления и микроскопические образования сферолитов в надмолекулярной структуре ПКМ, что свидетельствует об усилении межфазных взаимодействий бинарных наполнителей с полимерной матрицей. Износостойкость композитов СВМПЭ/МБТ/ZrO₂ и СВМПЭ/МБТ/CuO выше в 4 раза по сравнению с исходным СВМПЭ. Исследование поверхности трения композитов методом СЭМ показали, что в случае СВМПЭ/ МБТ/ZrO₂ и СВМПЭ/МБТ/WO₃ на поверхности трения образуются вторичные структуры из частиц МБТ, а в СВМПЭ/МБТ/CuO формируется гладкий и практически полностью покрытый слой вторичной структуры, в СВМПЭ/МБТ/ZnO такой слой имеет островной характер распределения. Подытоживая вышеизложенное, можно заключить, что при разработке ПКМ на основе СВМПЭ, наполненного МБТ и оксидами металлов, можно получить нанокомпозиты с улучшенными свойствами для узлов трения техники.