Влияние некоторых минералого-петрографических особенностей на отражение шунгитовыми породами СВЧ-излучения в диапазоне 26-39 ГГц

Исследование экранирующих свойств материалов весьма актуально в связи с возрастающей активностью использования электромагнитного излучения (ЭМИ), особенно в радиочастотном диапазоне, для нужд телевидения, мобильной связи, радионавигации и т. д. Такие исследования проводятся прежде всего для решения проблем, связанных как с биологическим воздействием ЭМИ, так и с технологическим применением. Для создания экранирующих материалов широко используются углеродные материалы, либо самостоятельно, либо как наполнители. Среди природных углеродных материалов наиболее активно в этом плане изучаются шунгитовые породы Карелии, часто именуемые шунгитами [10— 13, 19, 20], в силу ряда их экономических преимуществ и технологических особенностей в сравнении с другими углеродными геоматериалами. К таким преимуществам относятся прочность шунгитовой породы, высокие показатели плотности и механической стойкости, высокая химическая стабильность.

Разнообразие шунгитовых пород в плане широкого диапазона содержаний углерода (от долей процента до 95 %) и кварца отражается на их электропроводящих и радиоэкранирующих и поглощающих свойствах. Это дает возможность варьировать ширину и положение частотного диапазона экранирования. Ранние исследования экранирующих свойств шунгитов преимущественно были основаны на дроблении в порошок образцов пород и использовании шунгитового вещества как наполнителя в композиционных экранирующих материалах [11—13]. Однако такой способ приготовления образцов превращает их в механическую смесь углерода и непроводящей фазы. Это может давать искаженные представления о характере проводимости в СВЧ-диапазоне собственно шунгитовых пород, так как в этом случае существенное влияние начинают оказывать эффекты дробления, т. е. дополнительные потери проводимости на контактах зерен. При этом шунгитовая порода представляет собой уникальный природный композит из проводящей фазы (углерода) и диэлектрической фазы (минералов), особенности формирования которого способствовали созданию сплошной проводящей матрицы даже при очень малом (единицы и доли процентов) содержании органического углерода [9]. Если статическая проводимость шунгитов (т. е. проводимость при постоянном токе) в различных температурных интервалах и ее механизмы охарактеризованы в разных работах, например [8, 15], то по динамической проводимости (т. е. при пе-43

ременном токе в СВЧ-диапазоне) информация противоречива. В разных фрагментах исследованного для шун-гитсодержащих образцов диапазона частот от 100 кГц до 40 ГГц имеются данные и о росте проводимости с частотой [11, 13, 16, 20], и об отсутствии такого роста [19]. Это может быть связано с разным подходом исследователей к подготовке образцов, когда используется порошкообразный шунгит и шунгитонаполненные композиции. Следует отметить, что практически отсутствуют данные об отражении и пропускании электромагнитного излучения в СВЧ-диапазоне образцами из цельных шунгитов. В связи с этим характеристика отражения и пропускания СВЧ электромагнитного излучения шунгитами, а также выявление зависимости этих процессов от содержания углерода в породе представляют интерес как в технологическом плане, так и в петрофизическом. Целью работы является изучение влияния содержания углерода и минералого-петрографической текстуры шунгитовых пород на проводящие и отражающие свойства данных пород в диапазоне СВЧ-излучения 26—39 ГГц.

Материал и методыПодготовка образцов и их диагностика

В качестве материала использовались образцы шунгитовых пород с содержанием углерода (вес. %): 62 (проявление Шуньга); 52 (Лебещина); 35 (Максово); 30 (Зажо-гино); 24 (Чеболакша); 3 (Шуньга) и образец миграционного высшего антраксолита с содержанием углерода 95 (Максово). В дальнейшей работе все исследуемые образцы будем именовать шунгитами, так как этот термин является наиболее общим при описании изучения их физико-химических свойств в литературе. Для изготовления анализируемых образцов тонкие пластины шунгита толщиной 2—3 мм и размерами ~ 2.5 х 1.5 см были наклеены с помощью канадского бальзама на стандартное лабораторное стекло толщиной 2.5 мм и затем сошлифо-ваны до толщины, варьирующейся для разных пластинок в пределах 10-16 мкм. Контроль толщины шунгитовых пластинок осуществлялся с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL-6400. После этого лабораторное стекло также утонялось шлифованием до толщины 0.5 мм. Для выделения вклада подложки отдельно был исследован образец утоненного лабораторного стекла с примазкой канадского бальзама. Наблюдение поверхности образцов и определение элементного состава производилось с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega LMH (Чехия) с энергодисперсионным детектором X-MAX, Oxford Instruments.

Измерение коэффициента отражения

Коэффициент отражения СВЧ-сигнала от шунгитов при нормальном падении волны измерялся в диапазоне частот 26-39 ГГц. Исследуемый образец помещался в волновод прямоугольного сечения размерами 7 х 3 мм перпендикулярно его продольной оси. При этом приготовленный шунгитовый образец полностью перекрывал все сечение волновода. На другом конце волновода позади образца находилась согласованная нагрузка (рис. 1). Волновод подключался к панорамному измерителю, который включал в себя генератор качающейся частоты (ГКЧ Р2-65), индикатор коэффициента стоячей волны по напряжению (КСВН) и модуль ослабления (ЯР2-67), волноводный комплект рефлектометров-выделителей.

Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки для измерения коэффициента стоячей волны: I — генератор качающейся частоты, II — индикатор КСВН и ослабления; 1 — коаксиально-волноводный переход, 2 — направленный детектор падающей волны, 3 — направленный детектор отраженной волны, 4 — согласованная нагрузка, 5 — соединительный кабель, 6 — исследуемый образец, 7 — выходы АРМ-индикатора и ГКЧ, 8 — гнездо падающей волны, 9 — гнездо отраженной волны, 10 — выход ГКЧ, 11 — гнездо ГКЧ, 12 — гнездо индикатора

Fig. 1. Block diagram of an experimental setup for measuring the coefficient of a standing wave. I — oscillating frequency generator (OFG), II — VSWR and attenuation indicator, 1 — coaxialwaveguide transition, 2 — directional incident wave detector, 3 — directional reflected wave detector, 4 — coordinated load, 5 — connecting cable, 6 — test sample, 7 — outputs of the indicator and OFG indicator workbench, 8 — the socket of the incident wave, 9 — the reflected wave socket, 10 — the OFG output, 11 — the OFG jack, and 12 — the indicator socket

Исходный сигнал от генератора СВЧ разветвлялся на два канала. Один использовался в качестве опорного и сразу после детектирования поступал на индикатор КСВН. Другой подключался непосредственно к волноводу с исследуемым образцом. Отраженная волна возбуждала электродвижущую силу в приемном устройстве. Сигнал детектировался и поступал на индикатор. Детектирование в обоих случаях осуществлялось таким образом, чтобы выходной сигнал оказался пропорционален напряженности поля волны СВЧ. На индикаторе сравнивались амплитуды напряженности поля волны падающего и отраженного сигналов. Коэффициент отражения по мощности от исследуемого образца вычислялся по формуле:

где K — коэффициент стоячих волн (определялся непосредственно по шкале индикатора), Е_пад и Е_отр — амплитуды падающей и отраженной волн соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены зависимости коэффициента отражения СВЧ-излучения от частоты в диапазоне 2639 ГГц для образцов подложки (лабораторного стекла с бальзамом) и шунгитов.

Как показывают спектры, изменения в поведении коэффициента отражения от частоты для низкоуглеродистых шунгитов (до 35 %) во многом определяются свойствами стекла, на которое нанесен шунгит. В исследуемых образцах отражение от стекла составляет 0.500.60, причем на частоте 32.7 ГГц обнаружен провал отражения до 0.40. С увеличением содержания углерода этот shungite 62%

/Shungite 35%

- shungite 30%

Рис. 2. Зависимости коэффициента отражения СВЧ-излучения от частоты. В легенде указано содержание углерода в образце, например, «shungite 35» — образец шунгита, содержащий 35 % углерода

Fig. 2. Dependence of the reflection coefficient of microwave radiation on frequency. In the legend, the carbon content in the sample is indicated, for example, «shungite 35» is a shungite sample containing 35% of carbon

— shungite 3% shungite 24%

провал постепенно замазывается и при концентрации 30—35 % практически исчезает, а коэффициент отражения во всем диапазоне частот значительно увеличивается от 0.55 (24 %) до 0.96 (62 %). Для высокоуглеродистых образцов (62 и 95 %) коэффициент отражения меняется с частотой несущественно, его отклонение от среднего значения составляет не более 0.07.

На рис. 3 приведены зависимости коэффициента отражения R от содержания углерода C для нескольких частот (28, 29, 33 и 38 ГГц). Точкам при С = 0 соответствует отражение от стекла. Экспериментальные точки аппроксимированы кривыми [1—3]:

№) =----'——=--- + А. ,          (2)

1-ехр\----—

V dx )

где y(x) = R(C), параметры функции для различных частот: 28 ГГц — A1 = 0.57, А2 = 0.95, x0 = 36.63 %, dx = 5.29 %; 29 ГГц — А1 = 0.56, А2 = 0.95, х0 = 36.85 %, dx = 5.89 %; 33 ГГц — А1 = 0.48, А2 = 0.94, х0 = 34.83 %, dx = 6.00 %; 38 ГГц — А1 = 0.55, А2 = 0.88, х0 = 37.24 %, dx = 5.27 %. Качественно кривые (2) повторяют экспе риментальные зависимости СВЧ-коэффициента отражения и проводимости от толщины и содержания металлической фазы, полученные ранее для многослойных металлодиэлектрических структур и аморфных наногранулированных композитных пленок [1—3].

Как видно из рис. 3, для шунгитов с содержанием углерода до 24 % коэффициент отражения R изменяется незначительно, а его значение определяется отражением от стекла, т. е. не превышает 0.55—0.60. Резкое увеличение R приходится на диапазон 24—62 %, после чего коэффициент отражения выходит в насыщение. Следует отметить, что для низкоуглеродистых образцов с содержанием углерода до 35 % наблюдается весьма заметный разброс точек по частотам. По всей видимости, это связано с частотными колебаниями зависимости R(f) на стекле и провалом коэффициента отражения (рис. 2). Для образцов с содержанием углерода 35 % и выше колебания R(f и провал постепенно сглаживаются и разброс точек по частотам становится существенно меньше, что и демонстрирует рис. 3.

Проводимость шунгитовых пород определяется прежде всего их минералого-микротекстурными особенностями, которые можно охарактеризовать взаимным распределением и количественным соотношением проводящей фазы (шунгитового углерода) и непроводящих минеральных фаз (прежде всего кварца и алюмосиликатов). Вторым фактором, определяющим проводимость породы, является собственная проводимость углерода [7].

Минералого-петрографические особенности исследованных образцов показывают, что все они относятся к образцам с т. н. массивным типом текстуры [17], характеризуемым однородным (массивным) и равномерным распределением шунгитового углерода и минералов (рис. 4).

Рис. 3. Зависимости коэффициента отражения R от содержания углерода на разных частотах

Fig. 3. Dependence of the reflection coefficient R on the carbon content at different frequencies

Рис 4. Микроструктура шунгитовой породы с содержанием углерода 62 %. Темное — углерод, серое и белое — минеральные включения (кварц, пирит). Слева — снимок во вторичных электронах (топографический контраст), справа — в обратно-рассеянных электронах (элементный контраст)

Fig. 4. Microstructure of shungite rocks with a carbon content of 62 %. Dark — carbon, gray and white - mineral inclusions (quartz, pyrite). To the left is a picture in secondary electrons (topographic contrast), on the right — in back-scattered electrons (element contrast)

Собственная проводимость углерода в шунгитовых породах определяется упорядоченностью структуры углерода, характеризуемой размерами областей когерентного рассеяния и средним расстоянием между графеновыми слоями в них, а также их дефектностью [7] и — для малых токов — распределением примесных элементов [6]. Согласно ранее проведенным исследованиям [8] и нашим данным [6], проводимость шунгитовых пород на постоянном токе монотонно возрастает с увеличением содержания углерода в пределах сотен — первых тысяч См/м. На переменном токе (в СВЧ-диапазоне) проводимость, как отмечалось, резко возрастает в диапазоне содержаний углерода 30—50 %, что соответствует увеличению коэффициента отражения, представленному на рис. 3. Основной причиной отличия поведения электропроводности образцов при взаимодействии с СВЧ-излучением можно считать вариации содержания углерода в образцах и размеры углеродных областей. Элементное картирование показывает (рис. 5), что области, занятые углеродом, связаны в единую сеть, но их размеры сокращаются с уменьшением содержания углерода при соответственном увеличении размеров диэлектрических областей. Тем не менее полной диэлектрической изоляции проводящих углеродных включений не происходит даже при самом малом (единицы процентов)

содержании углерода. Если рассматривать шунгитовые породы в рамках «матричной» и «статистической» моделей двухфазных гетерогенных систем, описанных в работе [14] и примененных для описания проводящих свойств шунгитовых пород на постоянном токе в работе [8], то как результаты упомянутых работ, так и минералого-петрографические характеристики говорят о том, что для шунгитов характерным является «матричный» тип проводимости. Этот тип обусловлен тем, что шунгитовый углерод даже при самых малых содержаниях формирует проводящие пленки на поверхности минеральных частиц, связанные в единую матрицу, и обеспечивает тем самым электропроводность породы. При этом вид кривой зависимости отражения в диапазоне сверхвысоких частот от содержания углерода характерен и для структурно подобных нашим образцам аморфных наногранулирован-ных композитных пленок, результаты исследования которых приведены в работах [4, 5]. Характер кривых отражения в СВЧ-диапазоне, в связи с резким увеличением коэффициента отражения в диапазоне 30—50 % отличающийся от монотонного поведения статической электропроводности при постоянном токе, позволяет предположить влияние следующих механизмов проводимости при переменном токе. Очень малое отражение для образцов с низкой (менее 25 %) концентрацией проводящих частиц,

Рис. 5. EDS-карты распределения углерода в образцах с содержанием 95, 35 и 24 %

Fig. 5. EDS-maps of carbon distribution in samples containing 95, 35 and 24 %

вероятно, обусловлено широким разбросом проводящих углеродных областей, как правило, в виде пленок, покрывающих поверхности минеральных частиц, и их малыми толщинами. При столь малом содержании углерода относительно большое расстояние между проводящими областями значительно влияет на распространение переменного тока в породе, и малые толщины углеродных пленок на поверхности минеральных частиц не могут обеспечить равноценную с постоянным током проводимость. При более высокой концентрации углерода в породе расстояние между проводящими углеродными областями уже не играет существенной роли, диэлектрические минеральные частицы уже сами выступают в роли включений и доминирующую роль начинает играть проводимость углеродной матрицы, обусловленная прежде всего ее структурой. Проводимость углеродной составляющей в целом можно оценить по тем структурным особенностям, которые в наибольшей степени влияют на электропроводящие свойства. Учитывая опубликованные данные рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализов [9], а также данные рамановской спектроскопии [18], можно отметить, что основные структурные характеристики шунгитового углерода практически аналогичны в образцах с разным содержанием углерода. Поэтому наблюдается насыщение кривой отражения при содержаниях С > 50%, когда минеральная составляющая начинает представлять собой все уменьшающиеся по размеру включения.

Заключение

Коэффициент отражения СВЧ-излучения шунгитовых пород в диапазоне 26—39 ГГц характеризуется резким ростом в диапазоне содержаний углерода 30-50 %. При более высоких содержаниях углерода динамическая проводимость образца определяется его структурными особенностями. При низких содержаниях углерода малые размеры и форма проводящих областей начинают играть доминирующую роль в определении динамической проводимости.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-05-04369).