Влияние оксидов 3d-элементов на фазовое превращение анатаз - рутил

Несмотря на многочисленные работы, посвященные фазовому переходу в диоксиде титана, интерес к этой системе не ослабевает до сих пор. Диоксид титана находит очень широкое применение, благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Он используется в производстве пигментов, оптических материалов, фотокатализаторов, диэлектрической керамики и т. д. [1, 2].

Как правило, чаще используется рутильная модификация ТiO 2 , получаемая длительным прокаливанием анатаза. Хотя установлено, что при заданном соотношении анатазной и рутильной составляющей отмечается повышенная фотокаталитическая активность титаноксидного материала по сравнению с материалом, состоящим только из одной кристаллической фазы [3].

Известно, что фазовое превращение анатаз в рутил существенно зависит от условий синтеза, чистоты исходных компонентов и сопутствующих примесей, а также типа подложки в случае синтеза пленки TiO 2 [4, 5]. Однако различные примеси могут сыграть как отрицательную, так и положительную роль. Хорошо известно, что свойства фотокатализатора диоксида титана могут быть изменены путем введения небольших количеств примесей в его структуру [6, 7].

Все металлы или их оксиды по степени влияния на фазовый переход анатаз – рутил можно условно разделить на две группы: рутилирующие и, в противоположность им, ингибирующие фазовый переход анатаз-рутил . Так, трансформация анатаза в рутил ускорялась при содержании Nb, Cr, Si и Fe в TiO 2 . Установлено, что 1,0 мол. % NiO, CoO, MnO 2 , Fe 2 O 3 или CuO способствует превращению анатаза в рутил и росту зерен TiO 2 . Фазовая трансформация анатаза в рутил ускорялась также в зависимости от содержания хрома (> 10 ммоль %), железа, кремния и особенно смеси ниобия и хрома [8].

Оксид хрома один из хромофорных легирующих добавок к керамическому пигменту ТiO 2 , которые используются для улучшения его фотокаталитических характеристик [9, 10]. Поскольку ионный радиус Cr³⁺ (0,755 нм) немного больше, чем у Ti⁴⁺ (0,745 нм), ионы Cr³⁺ могут быть легко включены в решетку TiO₂ и такое легирование не оказывает заметного влияния на кристаллические размеры анатаза и рутила [11]. Диоксид титана с оксидом хрома может образовывать твер-

Неорганическая химия дые растворы до 5 масс. % [12, 13], хотя в [6] сообщалось, что растворимость хрома в TiO2 возрастает с увеличением давления синтеза. TiO2 способен вмещать до 15,3 масс. % Cr2O3 при 3 GPa и 1300 ºC по сравнению с 5,7 масс. % при атмосферном давлении при той же температуре.

Легирование Cr3+ может эффективно способствовать образованию рутила и одновременно сдерживать образование анатаза, а также для регулирования отношения анатаза к рутилу [11].

Однако повышение соотношения титан – хром до 1:10 приводит к стабилизации анатазной модификации, как сообщают авторы, путем включения ионов Cr3+ в решетку ТiO2, что подтверждается уменьшением размеров кристаллитов. Такая стабилизация формы анатаза значима с точки зрения катализа, так как известно, что анатазная модификация каталитически более активна, чем рутильная [14].

Как и оксид хрома, оксид никеля усиливает кристаллографическую перегруппировку в TiO 2 и способствует понижению температуры фазового перехода анатаз – рутил [9 , 15, 16] .

Несмотря на большой объем информации, посвященной легированию диоксида титана различными металлами и их влиянию на фазовый переход, встречается много противоречий о влиянии тех или иных добавок. Чаще всего сравнивать данную информацию сложно из-за различных методов синтеза диоксида титана, в одних работах это керамический способ получения, в других золь-гель синтез и т. д. [8, 17–19].

Целью данной работы является исследование влияния ионов хрома и никеля на фазовый переход анатаз – рутил, а также изучение влияния предыстории получения исходных оксидов TiO 2 , NiO и Cr 2 O 3 на этот фазовый переход.

Экспериментальная часть

Для проведения исследования в качестве исходных препаратов брали диоксид титана анатазной и рутильной модификации, Cr 2 O 3 , NiCO 3 и NiNO 3 ⋅ 6H 2 O марки ч. д. а.

Оксид титана (IV), анатазной модификации получали двумя способами:

• 1.    Синтез 1 : прокаливанием гидролизного оксида титана (ГДТ) при 600 °С в течение 2 часов. В свою очередь, ГДТ получали термическим гидролизом растворов сульфатных соединений Ti (IV). Гидролиз проводили в присутствии анатазных зародышей, которые являлись центрами образования первичных частиц ГДТ в процессе его гидролиза;

• 2.    Синтез 2 : путем гидролиза TiCl 4 , детально описанным в [20];

Рутильную модификацию TiO2 получали путем прокаливания анатазной модификации при 1000 °С в течение 3 часов.

Химический анализ диоксида титана на примеси проводили на спектрометре PGS 2. Результаты анализа оксида титана представлены в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав оксида титана, синтезированного из ГДТ и TiCl 4

Способ получения TiO2 (анатаз)	Анализируемые элементы, масс. %
	As	Bi	Cu	Pb	Sb	Sn	Fe*
ГДТ	0,0057	0,0002	0,00023	0,0001	0,0005	0,0003	0,057
TiCl 4	0,0043	0,0002	0,00013	0,0001	0,0005	0,0002	0,011

* – данный показатель контролировался атомно-эмиссионным методом на ARL 3410.

Оксид никеля получали термолизом основного карбоната и 6-водного нитрата никеля. Выбор основного карбоната и нитрата в качестве прекурсора оксида никеля был основан на примерно одинаковой температуре разложения этих солей (t разл ~380 °C) и однородности распределения размеров частиц при термолизе соли. Синтез оксида никеля из нитрата и основного карбоната никеля проводили при 800 °С в течение 3 ч.

Чистоту веществ контролировали на спектрометре PGS 2 и рентгеноспектральном анализаторе СРМ 25. Результаты анализа оксида никеля представлены в табл. 2.

Исходные механические смеси соответствующих оксидов готовили тщательным перемешиванием предварительно синтезированного оксида титана (IV) и оксида хрома (III) или оксида ни- келя в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета, которые затем исследовали различными физико-химическими методами.

Таблица 2

Химический состав оксида никеля, синтезированного из основного карбоната и нитрата никеля

Способ получения NiO	Анализируемые элементы, масс. %
	As	Bi	Cd	Co*	Cu*	P
NiCO 3	0,000229	0,000165	0,000323	0,0167	0,00786	0,000765
NiNO 3 ⋅ 6H 2 O	0,000300	0,000062	0,000474	0,0234	0,00451	0,000895
	Анализируемые элементы, масс. %
	Sb	Sn	Zn	Fe*	Mg	Si
NiCO 3	0,00016	0,000085	0,000273	0,00062	0,00079	0,00752
NiNO 3 ⋅ 6H 2 O	0,00018	0,000068	0,00161	0,00213	0,00203	0,01980

* – данные показатели контролировались на PGS-2 и СРМ-25.

Смеси оксидов системы TiO 2 – Cr 2 O 3 с содержанием 5 масс. % прокаливали в фарфоровых тиглях в интервале температур 600–1200 °С в течение 1–2 часов.

Для системы TiO2 – NiO было приготовлено 4 смеси:

Cмесь I : 95 масс. % TiO 2 (синтез 1) – NiO (5 масс. %), полученный из Ni(NO 3 ) 2 ,

Cмесь II : 95 масс. % TiO 2 (синтез 1) NiO (5 масс. %), синтезированный из основного карбоната.

Смесь III: 95 масс. % TiO 2 (синтез 2) –NiO (5 масс. %), полученный из Ni(NO 3 ) 2 ,

Cмесь IV : 95 масс. % TiO 2 (синтез 2) NiO (5 масс. %), синтезированный из основного карбоната.

Прокаливание вели аналогично смеси TiO 2 и Cr 2 O 3 .

Фазовый состав и средний размер кристалликов ( d ), рассчитанный из микроскопических данных и по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, составлял для NiO d ≈ 20 нм; для α-Cr₂О₃ d ≈ 70 нм; для TiO₂ анатазной и рутильной модификаций d ≈ 20 нм и d ≈ 60 нм соответственно.

Химический анализ исходных смесей проводили на атомно-эмиссионном спектрометре ARL 3410, рентгеноспектральном анализаторе СРМ 25 и спектрометре PGS 2 по стандартным методикам. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактро-метре ДРОН–3М с Kα-излучением меди. Спектры-ИК исследуемых образцов регистрировали на ИК-спектрометре TENSOR фирмы Bruker в области волновых чисел 400–4000 см–1. Термический анализ (ТГ-ДСК) проводили на термоанализаторе Netzch 449С Jupiter со скоростью нагрева 10 °C/мин до 1100 ºC в корундовых тиглях в токе аргона.

Обсуждение результатов

На рис. 1–3 представлены термоаналитические кривые анатаза, полученного из различных предшественников.

Как видно из рис. 1, относительное изменение массы ГДТ в интервале температур 20– 1100 °С составляет 21,0 %. На кривой ДСК фиксируются два широких эндоэффекта с максимумами при 150 и 625 °С, сопровождающиеся уменьшением массы, причем тепловым эффектам соответствует потеря массы с максимальной скоростью, согласно данным дифференциальной термогравиметрии, при 137 и 620 °С. На кривой ДСК также имеется экзоэффект при 950 °С.

Первый из эндоэффектов обусловлен процессом дегидратации, а второй – процессом разложения сульфат-ионов. Экзоэффект при 950 °С, обусловлен переходом анатаза в рутил.

Согласно данным термического анализа анатаза, полученного из ГДТ, в интервале температур 32–200 °С фиксируется небольшой эндоэффект, который обусловлен удалением воды (рис. 2). Изменение массы в указанном температурном интервале составляет 1,00 %.

Неорганическая химия

Рис. 1. Результаты термического анализа образца ГДТ

Рис. 2. Результаты термического анализа образца анатаза, полученного из ГДТ

В интервале температур 200–600 °C не наблюдаются каких-либо эндо- или экзоэффектов. Потеря массы в указанном температурном интервале составляет 0,70 %. Активная десульфатиза-ция образцов начинается при температуре порядка 700–710 °С и достигает максимальной скорости при 780 °С. Слабый экзоэффект при температуре ≈850 ºC может быть отнесен к началу полиморфного превращения анатаза в рутил.

Для анатаза, полученного термолизом TiCl 4 (рис. 3), каких-либо экзоэффектов, связанных с десорбцией, не обнаружено. Экзоэффект в области 852 ºC, по-видимому, связан с началом фазового перехода анатаз – рутил.

Согласно данным рентгенофазового анализа, фазовый переход для чистых оксидов титана различен и зависит от предыстории их получения. Так, для TiO 2 (ГДТ) фазовый переход начинается при температуре 850 °C и заканчивается при 950 и 900 ºC в течение 1 часа и 3 часов, тогда как фазовый переход анатаз – рутил TiO 2 (TiCl 4 ) заканчивается при температуре на 100 °C выше (рис. 4).

Рис. 4. Массовая доля рутила, образующегося при изотермической выдержке из исходных оксидов:

1 – TiO 2 (синтез 2) после 1 ч прокаливания; 2 – TiO 2 (синтез 1) после 1 ч прокаливания;

3 – TiO 2 (синтез 2) после 3 ч прокаливания; 4 – TiO 2 (синтез 1) после 3 ч прокаливания

Проведенные исследования полученных смесей показывают, что термоаналитические кривые смесей I–IV для системы TiO2 – NiO и соответствующего чистого анатаза практически идентичны. Разница заключается в эндоэффектах в температурном интервале 200 – 400 °C, связанных с разложением нитрата, либо основного карбоната никеля. На рис. 5 для примера приведены термоаналитические кривые для смеси II.

На термоаналитических кривых образца, содержащего 5 масс. % Cr 2 O 3 и 95 масс. % TiO 2 (рис. 6), экзоэффект, соответствующий фазовому переходу анатаз – рутил, осуществляется в широком температурном интервале, а зародыши рутила образуются при более низких температурах, чем в чистом анатазе.

Неорганическая химия

Рис. 5. Результаты термического анализа смеси 95 масс. % TiO 2 – 5 масс. % NiO (смесь II)

Рис. 6. Результаты термического анализа смеси 95 масс. % TiO 2 – 5 масс. % Cr 2 O 3

Исследование ИК-спект р о в исх о дны х и про кал енных обр аз цо в в интервале волновых чисел 400 – 4000 см^–1 , п ред с т а в ле н н ы х н а рис. 7, показало, что в ИК-спектре исходного TiO₂ присутствуют п ол ос ы п о гло щ е н и я с в о лн ов ыми чи с ла ми 5 50, 1 630 с м ^–1, которые соответствуют колебаниям связей Ti-O-Ti и Ti-OH-Ti.

Исследуя ИК- сп е к тры, м ожно сделать вывод, что после прокаливания м е х а н и че с к а я с месь TiO₂–NiO име ют п одоб ные ИК -спектры, вид которых сохраняется вне зависимости от способа получения оксида никеля , и с п ол ьз ов а н н ого д л я и х п ри готов ле н и я.

В спектре Cr 2 O 3 ре гис трир уются полосы в области волновых чисел 65 0 (к о ле б а н и я Cr-O) и 2400 (колебания ОН^–- г рупп ) с м^–1 (рис. 8). Однако при совместном прокаливании оксидов почти п ол н ос тью и с че за е т п оло с а п ог лощ е н и я с волновым числом 2400 см^–1, что указывает на участие связи Ме–ОН^– в о в за и мод е й с тв и и .

Рис. 7. ИК-спектры: 1 – исходного TiO 2 (синтез 1);

2 – механической смеси 95 масс. % TiO 2 (синтез 1) – 5 масс. % NiO

Рис. 8. ИК-спектры образцов TiO 2 и Cr 2 O 3 :

1 – фон; 2 – Cr 2 O 3 ,; 3 – TiO 2 (синтез 1); 4 – механическая смесь 95 масс. % TiO 2 (синтез 1) – 5 масс. % Cr 2 O 3 ,;

5 – смесь 95 масс. % TiO 2 (синтез 1) – 5 масс. % Cr 2 O 3 после прокаливания при 850 °С

Анатаз и механическая смесь TiO 2 –Cr 2 O 3 имеют подобные ИК-спектры, вид которых сохраняется до температуры 500 ºС. При прокаливании смеси TiO₂–Cr₂O₃ в интервале температур от 600 до 850 ºС появляется линия с волновым числом 3568 см^–, интенсивность которой с увеличением температуры прокаливания возрастает почти на два порядка. При дальнейшей термообработке интенсивность линии 3568 см^–1 резко уменьшается и становится мало заметной для образца, прокаленного при 1000 ºС , спектр которого подобен ИК-спектру рутила.

В ходе экспериментов установили, что Cr 2 O 3 не образует твердые растворы с анатазом, независимо от способа его получения, до тех пор, пока не произойдет полиморфное превращение анатаза в рутил.

Неорганическая химия

Методом ренгенофазового анализа установили, что на начальных стадиях процесса с добавлением и без добавления NiO и Cr2O3 идут процессы формирования кристалликов анатаза и их рост. Интенсивное растворение оксида хрома и формирование титаната никеля начинается только при появлении рутильной фазы.

Следует отметить, что добавки оксида хрома и оксида никеля существенно влияют на временной и температурный интервал фазового перехода анатаза в рутил.

Для примера на рис. 9–10 приведены зависимости степени превращения анатаз–рутил для чистого оксида TiO2 (синтез 1) и для смесей диоксида титана с оксидом хрома или оксидами никеля.

Рис. 9. Фазовый переход анатаза в рутил при изотермической выдержке 850 °C: 1 – TiO 2 (рутил) без добавки Cr 2 O 3 ; 2 – TiO 2 (рутил) c добавкой Cr 2 O 3

Появление рутильной фазы в чистом анатазе, полученном при синтезе 1, наблюдается на 40-й минуте прокаливания при температуре 850 °C, а с добавками Cr 2 O 3 формирование рутильной фазы наблюдали на 20 минут раньше при той же температуре (рис. 9) и на 10 мин раньше при 900 °С.

Рис. 10. Фазовый переход анатаза в рутил при изотермической выдержке 850 °C: 1 – TiO 2 (рутил) без добавки NiO; 2 – смесь II; 3 – смесь I; 4 – смесь IV; 5 – смесь III

При добавках оксида никеля рутилирующий эффект более заметен. Так при температуре 850 °С (рис. 10) формирование рутильной фазы наблюдали на 40 минут раньше. Кроме того, в случае добавок NiO температурный и временной сдвиг фазового превращения анатаз-рутил су- щественно зависит от предистории синтеза оксида никеля. Так для NiO, полученного из нитрата никеля, рутильная фаза появляется раньше, чем с NiO, синтезированного из основного карбоната. Самое эффективное снижение наблюдается для смеси III.

Таким образом, оксид никеля и оксид хрома являются добавками, стимулирующими образование рутильной фазы, причем ионы никеля понижают начальную температуру эффективнее и оказывают более сильный рутилирующий эффект, чем ионы хрома.

Заключение

Методами рентгенофазового и термического (ТГ–ДСК) анализов исследовано влияние NiO и Cr 2 O 3 на фазовый переход анатаза в рутил.

Оксиды никеля и хрома являются рутилирующими добавками и уменьшают температуру фазового перехода анатаза в рутил. Причем оксид никеля эффективнее снижает начальную температуру фазообразования и оказывает более сильный рутилирующий эффект, чем оксид хрома.

Температура полиморфного превращения зависит от предыстории получения как оксида никеля (II), так и оксида титана (IV). Титанат никеля NiTiO 3 в температурном интервале 700–850 °C образуется только из анатаза, при этом анатаз полностью переходит в рутил.

Твердый раствор Cr 2 O 3 в TiO 2 образуется только на основе рутильной модификации.