Влияние октиламина на окислительно-восстановительные процессы при экстракции кобальта бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновой кислотой

В последнее время большой интерес для гидрометаллургии кобальта представляет экстрагент цианекс 301, активным компонентом которого является бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновая кислота [1]. Кобальт совместно с никелем эффективно извлекается этим экстрагентом при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд [2], возможно разделение кобальта и никеля с цианексом 301, основанное на кинетических свойствах системы [3]. Сообщается о выделении кобальта из ацетатных [4] и сернокислых растворов и отделении его от марганца [5].

Ранее нами было показано [6], что в инертных растворителях Со(II) быстро (≤2 мин) извлекается цианексом 301 в органическую фазу с образованием комплекса CoR2 тетраэдрической конфигурации. В открытых системах кобальт медленно окисляется кислородом воздуха до Co(III) с образованием комплекса CoR3 октаэдрической конфигурации. Образующийся дитиофосфинат Co(III) в дальнейшем диспропорционирует на дитиофосфинат Co(II) и дисульфид дитиофосфиновой кислоты. В отличие от комплексов Со (II) комплексы Со (III) очень инертны, и реэкстрагировать кобальт из органической фазы растворами минеральных кислот без полного разложения экстрагента практически невозможно. Одним из способов предотвращения окисления кобальта в органической фазе с дитиофосфиновой кислотой мо

Дальнейшие исследования в этом направлении представляют значительный научный и практический интерес, так как введение электронно-донорных добавок в органическую фазу может привести к изменению состояния экстрагируемых соединений кобальта и, соответственно, экстракционных характеристик.

В настоящей статье приведены результаты исследований по изучению Red-Ox-процессов, протекающих при экстракции кобальта из сернокислых растворов бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновой кислотой в присутствии первичного амина – октиламина, а также изучению экстракции кобальта в этой системе.

Экспериментальная часть

В работе использовали бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновую кислоту, очищенную по методике [8]. Очищенный продукт содержал 98 % основного вещества. Дисульфид бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, R₂P(S)-S-S-(S)PR₂, (R-R) получали по методике [9]. В качестве электронно-донорных добавок (ЭДД, L) использовали: триоктиламин (ТОА), триалкиламин фракции С₇-С₉ (ТАА) и октиламин (ОА).

Методика проведения экспериментов по экстракции кобальта и по изучению Red-Ox-процессов в органических растворах приведена в [10].

Определение кобальта проводили в водной фазе (рафинатах) атомно-абсорбционным методом, общее содержание кобальта в органической фазе определяли по разности между его исходным и конечным содержанием в водном растворе после экстракции. Кроме того, концентрацию Co (III) в экстрактах устанавливали спектрофотометрически, по величине оптической плотности (λ =455 нм; l = 1 см), в этом случае концентрацию Со(II) находили по разности между общей концентрацией кобальта и Co (III).

Результаты и обсуждение

Одним из самых труднопротекаемых Red-Ox-процессов при экстракции кобальта является процесс восстановления кобальта (III) до кобальта (II). Уравнение обратимой Red-Ox-реакции записывается следующем виде:

2СоR3 ^ 2СоR2 + R-R. (1)

В нормальных условиях эта реакция характеризуется крайне низкой скоростью, однако при повышении температуры ее скорость значительно возрастает – содержание кобальта (III) в экстракте уменьшается (рис. 1, кр. 1). (По оси ординат отложены значения оптической плотности при λ = 455 нм, которые прямо пропорциональны концентрациям окисленного кобальта.)

Можно предположить, что восстановление кобальта в дитиофосфинате Со(III) происходит за счёт разрыва связи металл – сера в комплексе, с последующим образованием дисульфида. При этом лимитирующей стадией процесса является первая стадия.

Время, ч

Рис. 1. Влияние электронно-донорных добавок на восстановление СоR 3 в толуоле. Состав экстрактов: концентрация кобальта-СоR 3 (исх) = 0,0005 М; концентрация добавок – 0,1 М; 1.СоR 3 ; 2. СоR 3 + ТОА; 3.

СоR 3 + ОА Т⁰С: 1-60; 2,3 – 50

Введение в экстракт, содержащий дитиофосфинат Со(III), ТОА практически не влияет на начальную скорость реакции восстановления (рис. 1, кр. 2). Однако в системе с ТОА восстановление кобальта во времени проходит гораздо глубже, чем в отсутствие добавки (кр. 1 и 2). По-видимому, при восстановлении кобальта в системах СоR 3 с ТОА, как и с индивидуальным дитиофосфинатом Со(III), медленной стадией является разрыв связи между ионом металла и серой. В дальнейшем образовавшееся соединение Со (II), вероятно, быстро координирует дополнительные лиганды (ТОА) с образованием смешанного комплекса. Ранее образование смешанно-лигандных комплексов дитиофосфината кобальта (II) с ТОА показано в [7]. Суммарное уравнение обратимой Red-Ox-реакции в присутствии добавок можно записать в следующем виде:

2СоR 3 + nL ↔ 2 [СоR 2 • nL] + R-R, (2) где L – ТОА или ОА; n = 1,2.

В отличие от предыдущих систем введение в кобальтовые экстракты октиламина (рис. 1, кр. 3) приводит к очень быстрому восстановлению кобальта: за 10 мин кобальт восстанавливался на 94 %, тогда как в других изученных системах (СоR 3 и СоR 3 + ТОА) за этот период восстановления Со практически не наблюдалось (< 2 %). Причём окраска экстрактов в смеси с ОА заметно изменялась во времени – от коричневого (СоR 3 ) до голубого (по-видимому, смешаннолигандного комплекса [СоR₂•nОА]). Более того, восстановление СоR₃ в системе с ОА проходит достаточно интенсивно и практически необратимо уже при достаточно низких температурах, Т= 30 °С, т.е. в условиях, близких к нормальным. Выяснение точного механизма восстановления СоR 3 в присутствии электронно-донорных добавок, в том числе и с ОА, требует, очевидно, дополнительных исследований, выходящих за рамки настоящей работы.

Подтверждением образования смешанных комплексов Со(II) с ОА является изменение электронных спектров поглощения экстрактов исходного комплекса CoR2 в присутствии октиламина (рис. 2).

Длина волны, нм

Рис. 2. Электронные спектры поглощения кобальтовых экстрактов с бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновой кислотой в нонане в присутствии октиламина (ОА). Состав экстрактов: 1. СоR2 -0,02 М (I); 2. (I) + 0,1 М ОА; 3. (I) + 0,3 М ОА; 4. (I) + 0,5 М ОА; 5. (I) + 0,8 М ОА

В электронных спектрах поглощения экстрактов кобальта (II) в отсутствие добавок имеются полосы с максимумами в области 620, 675, 735 и 790 нм, относящиеся к тетраэдрической конфигурации CoR2 (рис. 2, кр. 1). Введение добавки во всех случаях приводит к появлению новых полос поглощения с максимумами в области 575, 600 и 650 нм в спектрах экстрактов и уменьшению интенсивности полос исходного тетраэдрического комплекса CoR2 (кр. 2-5). Невысокие интенсивности полос образовавшихся соединений в сравнении с исходным комплексом свидетельствуют о наличии в растворе комплексов с координационным числом (к.ч.) 5 или 6 [11]. На рисунке 2 видно, что с увеличением концентрации добавки интенсивность полос образовавщегося соединения падает, что свидетельствует о перестройке смешанного комплекса. По-видимому, в данном случае имеет место переход от тетрагонально-пирамидальной стереохимии типа СоR2•OA к комплексам октаэдрической конфигурации СоR2•2OA.

Стабилизация CoR2 октиламином препятствует окислению кобальта дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, (R-R), присутствующем в техническом экстрагенте цианекс 301. Реакция (2) практически полностью смещена вправо в присутствии ОА. Это видно также на рис. 3. В отсутствие дисульфида заметного окисления кобальта не наблюдается (кр. 1), дисульфид заметно ускоряет окисление согласно реакции (1) (кр. 2). Октиламин существенно подавляет окисление кобальта (кривые 1 и 3 практически совпали).

Положительные результаты по стабилизации дитиофосфината кобальта ( II) октиламином позволили рассмотреть возможность использования этой добавки для экстрагента, содержащего в своём составе свободную дитиофосфиновую кислоту, поскольку, как показано было ранее [6, 10], одним из наиболее значимых факторов, влияющих на скорость окисления кобальта, является присутствие HR в органической фазе. Полученные данные оказались более чем разочаровывающими (рис. 4).

Рис. 3. Зависимость окисления CoR₂ в толуоле дисульфидом в отсутствие и присутствии октиламина от времени выдержки экстрактов. Условия: 1 - 0,001 М CoR₂ ; 2 - 0,0005 М CoR₂ + 0,02 М R-R; 3 - 0,001 М

CoR₂ + 0,02 М R-R + 0,01 М ОА

Время, ч

Рис. 4. Зависимость окисления CoR₂ в присутствии HR и октиламина от времени выдержки экстрактов. 1. 0,001 М CoR₂ в толуоле. 2. 0,001 М CoR₂ + 0,2 М HR+ 0,2 М октиламина в толуоле. 3. 0,001 М CoR₂ + 0,2

М HR+ 0,2 М октиламина в нонане; Т=22 °С

Из рисунка 4 видно, что как в ароматическом растворителе (толуоле, кр.2), так и в алифатическом (нонане, кр.3), наблюдалось заметное окисление кобальта. Хотя отметить, что в нонане окисление кобальта было существенно меньше, чем в толуоле. Эти данные достаточно неожиданные, поскольку ранее было показано, что в присутствии органических аминов (ТОА, ТАА) окисление кобальта в дитиофосфинате полностью предотвращается [7]. Этому можно дать следующее объяснение. Ингибирование процессов окисления Со(II) в присутствии добавок (L) обусловлено взаимодействием L с дитиофосфиновой кислотой и исходным экстрагируемым комплексом CoR₂. Первое взаимодействие приводит к падению активности экстрагента и, соответственно, препятствует окислению кобальта, второе - препятствует координации кислорода воздуха (О₂) к молекуле CoR₂ за счёт образования смешанно-лигандных комплексов и тем самым также противодействует окислению кобальта.

Рис.5. Зависимость экстракции кобальта 0,4 М раствором бис(2,4,4-триметилпентил)- дитиофосфиновой кислоты в нонане в присутствии добавок от кислотности водной фазы. 1 – HR без добавок; 2 – HR+ОА+15 % октанола; 3 – HR+ТАА. С L = 0,4 М; С Co в исходном растворе – 0,05 М; τ=5 мин

Судя по полученным данным, определяющим при подавлении окисления кобальта в системах HR с органическими аминами является взаимодействие этих компонентов с образованием Н-комплексов. С ОА оно менее сильное, чем с ТАА, в результате чего происходит окисление кобальта.

Это косвенно подтверждают результаты по экстракции кобальта бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в присутствии ТАА и ОА (рис. 5). Из рисунка видно (кр. 2), что в присутствии ОА наблюдается улучшение экстракции кобальта (синергизм), тогда как с ТАА имеет место сильный антагонистический эффект (кр. 3). Очевидно, в смесях HR с октиламином преобладающим является взаимодействие экстрагируемого соединения (CoR2) с добавкой, тогда как в системах с ТАА определяющим при экстракции является уменьшение активности экстрагента из-за взаимодействия HR и ТАА (ТОА). Поскольку заметной экстракции кобальта из кислых растворов смесями HR и ТАА не наблюдается, его извлечение можно осуществить при повышении рН.

К сожалению, использование смесей цианекс 301 с октиламином не представляется возможным из-за образования труднорасслаивающихся эмульсий и осадков в органической фазе при содержании кобальта в экстракте ≥ 0,015 моль/л. Следует добавить, что кроме октиламина в качестве добавок рассматривались и другие первичные амины: цетиламин, Primene 81-JMT, а также п-толуидин. Эти экстрагенты в силу различных причин (окисление кобальта, образование осадков, затруднения на стадии реэкстракции) также технологически оказались малопригодны.

В настоящее время можно считать, что из рассмотренных экстракционных систем наибольший практический интерес представляют смеси HR и ТАА как с точки зрения эффектив-– 549 – ной экстракции кобальта и никеля, так и (особенно) их реэкстракции [12]. Остальные экстрагенты по разным причинам заметно уступают этой системе.