Влияние отработавших газов двигателей МЭС на экологию и их состав

Двигатели внутреннего сгорания играют существенную роль в загрязнении окружающей среды. В крупных городах они являются одним из главных источников токсичных веществ, выбрасываемых в атмосферу. Так, например, доля автомобильного транспорта в выбросе вредных веществ составляет в США 60,6%, в Англии - 33,5%, во Франции - 32% [2]. Вредные выбросы автотракторных двигателей сокращают урожайность (до 25%) и снижают качество сельскохозяйственных культур (картофеля, подсолнечника, зерновых), особенно в придорожной зоне крупных автомагистралей, и приводят к серьезным заболеваниям сельскохозяйственных животных [5, 6, 7]. Поэтому наряду с улучшением экономических показателей дизелей снижение токсичности их ОГ является важнейшей задачей.

Отработавшие газы дизелей представляют собой сложную многокомпонентную смесь газов, паров, капель жидкостей и дисперсных твердых частиц. Всего отработавшие газы (ОГ) двигателей внутреннего сгорания содержат около 280 компонентов, среди которых можно выделить содержащиеся в воздушном заряде азот N2 и кислород О2, продукты полного сгорания топлива (диоксид углерода СО2 и водяной пар Н2О), вещества, образующиеся в результате термического синтеза из воздуха при высоких температурах (оксиды азота NOx), продукты неполного сгорания топ лива (монооксид углерода СО, углеводороды СН, дисперсные твердые частицы, основным компонентом которых является сажа), а также оксиды серы, альдегиды, продукты конденсации и полимеризации (таблица) [3]. Кроме продуктов сгорания топлива в ОГ дизелей присутствуют продукты сгорания смазочного масла и вещества, образующиеся из присадок к топливу и маслу. В незначительных количествах (1-2%) ОГ содержат водород Н2 и инертные газы - аргон Аг и другие.

Наиболее массовыми компонентами ОГ являются атмосферный азот, диоксид углерода (углекислый газ), пары воды и избыточный кислород, которые приведены в таблице. На большинстве эксплуатационных режимов их суммарный объем в ОГ составляет 90-95%. Из этих основных компонентов лишь углекислый газ относится к слаботоксичным веществам. Объемная концентрация токсичных веществ в ОГ сравнительно невелика и составляет 0,2-2%. При этом около 80-95% от общей массы токсичных компонентов ОГ приходится на долю пяти основных компонентов: NOX, СО, СҢх, альдегидов RCHO, диоксида серы SO2 [3]. Нормируемыми токсичными компонентами ОГ дизелей в соответствии с современными нормативными документами EURO-1, EURO-2, EURO-3 являются NOX, СО, СНх и твердые частицы. Нормирование выбросов с ОГ оксидов серы осуществляется косвенно, через огра- ничение содержания серы в топливе. Наибольшее содержание альдегидов в ОГ отмечается при работе непрогретого двигателя на режимах пуска и холостого хода, имеющих сравнительно небольшую долю в общем распределении режимов работы. Поэтому их содержание в ОГ дизелей, как правило, не нормируется.

Усредненный состав О Г отечественных двигателей внутреннего сгорания

Примечание «-» - показатель не определялся.

Наиболее значимые газообразные токсичные компоненты ОГ - оксиды азота NOX Около 42% выбросов оксидов азота в атмосферу приходится на автомобильный транспорт [4]. Причем сорт сжигаемого топлива не оказывает существенного влия- ния на образование оксидов азота в камере сгорания (КС). Из оксидов азота NOX, содержащихся в ОГ дизелей, 80-90% объема приходится на монооксид NO и 10-20% -на диоксид NO2 Содержание других газообразных оксидов азота (N2O, N2O3, N2O4, N2O5) в ОГ ничтожно мало. У двигателей с принудительным воспламенением объемное содержание NO достигает 99% всего объема NOX Монооксид азота является нестабильным компонентом. В атмосфере при нормальных условиях NO окисляется до NO2 в течение от 0,5-1 до 100 часов (в зависимости от концентрации в воздухе).

Монооксид углерода (угарный газ) СО присутствует в атмосфере в очень малых количествах, а в ОГ двигателей внутреннего сгорания его содержание может достигать очень значительных величин. Так, в бензиновых двигателях, работающих на режимах с низкими коэффициентами избытка воздуха (например, на режиме холостого хода при а< 1) концентрация СО в ОГ достигает 6-12%. Дизельные двигатели, работающие с большими коэффициентами избытка воздуха, отличаются сравнительно небольшой концентрацией этого токсичного компонента в ОГ, не превышающей 0,4-0,5%. Монооксид углерода СО по сравнению с диоксидом СО2 менее стабилен. Время его существования в атмосфере составляет 2-42 месяца, в течение которого он окисляется до углекислого газа.

В ОГ двигателей внутреннего сгорания содержится до 200 различных углеводородов, представляющих следующие гомологические ряды: алканы или парафины (общая формула С_пН_2п -2), алкены или олефины (С_пН_2п), цикланы или нафтены (C_nH_2n), алкины (С_пН₂п-2), ароматические углеводороды (С_пН2п-бХ в том числе - полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Наиболее значимыми из них являются легкие газообразные углеводороды, ароматические углеводороды и ПАУ. К группе легких газообразных углеводородов СН_Х, образующихся при сгорании топлива, относятся метан СН4, этан С₂Н6, пропан СзНк, этилен С2Н4, пропилен СзНб, ацетилен СдН₂ и ряд других. Другим источником легких углеводородов в ОГ дви-

4(28) 2014 гателей с принудительным воспламенением могут быть пары бензина, попадающие в выпускную систему в случае пропусков воспламенения топлива в одном или нескольких цилиндрах. В бензиновых двигателях на долю метана приходится 14-58% от общего содержания в ОГ несгоревших углеводородов, а в дизельных - лишь 2-6% [4]. Другие газообразные углеводороды присутствуют в ОГ дизелей в существенно меньших количествах. При значительном содержании легких несгоревших углеводородов выхлопные газы имеют белый цвет (белый дым).

Из более тяжелых углеводородов следует отметить ароматические углеводороды - бензол СбНб, толуол СтН^, ксилол С^Ню, триметилбензол С9Н12, значительное содержание которых отмечается в ОГ бензиновых двигателей. Для снижения выбросов этих веществ с ОГ лимитируется содержание в бензинах ароматических углеводородов, в частности бензола. Для ОГ дизельных двигателей более характерно присутствие в них высокомолекулярных ПАУ.

В выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания обнаружено более 20 различных ПАУ. Основой этих углеводородов является структура, называемая бензольным ядром, в которую входят шесть атомов углерода, соединенных в кольцо, с тремя одинарными и тремя двойными связями. Некоторые ПАУ кроме бензольного ядра имеют одну или несколько боковых цепей. В ОГ дизелей содержатся в основном углеводороды, в молекулы которых входят две, три и четыре кольцевые структуры и 12-20 атомов углерода. Наиболее представительными из них являются неканцерогенные пирен, флуорантен и слаботоксичный хризен, а наиболее опасными -имеющий сравнительно высокую концентрацию в ОГ фенантрен СыНю [3]. Доля бенз(а)пирена в суммарном выбросе ПАУ составляет до 3,7% у дизелей и 2,1-3,3% -у бензиновых двигателей [3 ]. Однако бенз(а)пирен, несмотря на его невысокую концентрацию в ОГ, - наиболее токсичный и стабильный из перечисленных углеводородов. В камере сгорания (КС) дизеля ПАУ адсорбируются на присутствующих в ОГ частицах сажи.

Частицы сажи представляют собой пористые формирования углерода С, имеют неправильную форму и линейные размеры 0,1-100 мкм (преимущественно от 0,2 до 5,0 мкм) [2]. Наличие сажи в ОГ двигателей внутреннего сгорания приводит к потере их прозрачности (увеличению оптической плотности) и появлению облака дыма черного цвета. Оптическая плотность ОГ зависит в первую очередь от количества и размеров сажистых частиц, а также от содержания в выхлопе паров воды несгоревших частиц масла и топлива. Дымление особенно характерно для дизельных двигателей, работающих на режимах с низким коэффициентом избытка воздуха (а<(1,2-1,3)). Видимое дымление дизелей соответствует содержанию сажи в ОГ, превышающему 0,1 г/м3. В отличие от дизелей в бензиновых двигателях дымность практически отсутствует.

Сажа не единственное твердое вещество, содержащееся в ОГ. Другие твердые вещества - сульфаты (соли оксидов серы) образуются при сгорании серы и ее соединений, содержащихся в топливе и масле. Выброс сульфатов в атмосферу с ОГ дизельных двигателей составляет 5-11 мг на километр пробега транспортного средства, а с ОГ бензиновых двигателей - 1-13 мг [4]. Кроме того, в выхлопных газах присутствуют твердые вещества, образующиеся в результате сгорания моторного масла, попадающего в КС, а также металлы (сталь и чугун Ге, никель Ni, медь Си, цинк Zn и др.) и их оксиды, являющиеся продуктами износа деталей двигателя и компонентами присадок к топливу и моторному маслу. Причем при большом угаре масла выхлопные газы могут иметь голубоватый оттенок (голубой дым).

Все вещества, улавливаемые специальным фильтром при прохождении через него ОГ, получили название «твердые частицы». Эти частицы состоят из растворимых и нерастворимых в органических растворителях фракций. В быстроходных дизелях соотношение между содержанием в ОГ растворимых и нерастворимых фракций составляет 1:9 [1]. Первые представ ляют собой в основном несгоревшие фракции топлива и моторного масла, а последние - сажу. Причем на большинстве эксплуатационных режимов работы дизеля нерастворимые твердые частицы на 20-30% состоят из сажи, а их остальные компоненты - это в основном оксиды металлов и сульфаты. На режимах работы дизеля с низкими коэффициентами избытка воздуха (а< (1,2-1,3)) сажа составляет большую часть массы твердых частиц (до 95-98%).

При сгорании серы S и ее соединений, содержащихся в топливе и масле, кроме твердых частиц образуются неорганические газы - диоксид серы (сернистый ангидрид) SO2 и триоксид серы (серный ангидрид) SO3, а также сероводород H2S. Концентрация оксидов серы в ОГ дизелей выше, чем в ОГ бензиновых двигателей (см. таблицу 1). Это обусловлено тем, что в дизельных топливах содержание серы существенно выше, чем в бензинах (до 0,2% в дизельном топливе марки Л и до 0,05% в бензинах АИ-95, АИ-98) [3]. В ОГ дизелей на долю диоксида серы приходится 97-98% от общего содержания оксидов серы, а на долю триоксида - 2-3%. Диоксид серы SO2 сохраняется в атмосфере от нескольких часов до нескольких дней, а затем окисляется до высшего оксида (триоксида) SO3.

Кислородсодержащие углеводороды - альдегиды RCHO являются продуктами неполного сгорания и образуются на ранних стадиях окисления углеводородов топлива. Для них характерно наличие в молекуле углеводородного радикала R и карбонильной группы СНО (за исключением формальдегида, в молекуле которого группа СНО соединена с атомом водорода). В ОГ двигателей внутреннего сгорания преобладают низкомолекулярные альдегиды - формальдегид (муравьиный альдегид) НСНО, ацетальдегид (уксусный альдегид) СН3СНО и акролеин СН2СНСНО. Первые два из них представляют гомологический ряд насыщенных альдегидов, третий - ненасыщенных. В ОГ дизельных двигателей на долю формальдегида приходится 71-91% от общего содержания альдегидов (в бензиновых двигателях - 60%), на долю акролеина - 9-22%. Остальные 10-15% составляют ряд других альдегидов (ацетальдегид, толуальдегид, бензальдегид, фурфурол С4Н3ОСНО). В целом в ОГ бензиновых двигателей содержание альдегидов может достигать 240 мг/м3, а в дизельных двигателях - 30 мг/м3 [4].

В ОГ двигателей с принудительным воспламенением, работающих на этилированных бензинах, присутствует свинец, обладающий сильным токсикологическим действием. Свинец поступает в цилиндры двигателя с топливом в составе антидето-национной присадки - этиловой жидкости, содержащей тетраэтилсвинец РЬ(С2Н5)4. В условиях КС из него образуются оксиды свинца (наиболее характерен РЬгОз), содержание которых в ОГ бензиновых двигателей достигает 0,02% [1]. В ОГ дизелей оксиды свинца отсутствуют.

Кроме перечисленных токсичных компонентов в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания могут присутствовать также фенолы, нитрофенолы, эфиры фенолов и сложные эфиры, спирты, кетоны (ацетон СН3СОСН3 и др ), нитропирены, гетероциклические соединения, в состав кольцевой структуры которых наряду с атомами углерода входят атомы кислорода, азота, серы, ряда других веществ.

Состав выхлопных газов дизелей подобен составу ОГ других типов двигателей, использующих углеводородное топливо. Отличия связаны с особенностями рабочего процесса дизеля (см. таблицу). В общем случае содержание газообразных продуктов неполного сгорания топлива (СО, СНХ) в ОГ дизеля существенно ниже, чем в ОГ бензинового двигателя, что обусловлено главным образом работой с большими коэффициентами избытка воздуха по сравнению с бензиновыми двигателями [3]. Дизель имеет также заметное преимущество по выбросам альдегидов. Содержание в ОГ оксидов азота обычно выше у бензиновых двигателей. Но у дизелей больше расход воздуха и выхлопных газов по сравнению с бензиновыми двигателями. Поэтому выбросы оксидов азота NOX у этих двух типов двигателей соизмеримы. Дизельные двигатели отличаются большими выбросами оксидов серы. Дым- ность ОГ (содержание сажи С) также выше у дизеля. Это связано в основном с более тяжелым фракционным составом дизельных топлив. Другими причинами повышенного дымления дизелей являются недостаток воздуха на переходных режимах работы, вызванный инерционностью системы турбонаддува, а также недостаток воздуха на режимах с пониженной частотой вращения и полной нагрузкой и ухудшение качества распыливания топлива на этих режимах.

Наиболее вредные компоненты, которые выбрасывают двигатели внутреннего сгорания, это оксид углерода СО, оксиды углеводородов СпНщ, оксиды азота NOX, дизельные двигатели также выбрасывают твёрдые частицы, в основном сажу.

Вышеприведённые данные по составу отработавших газов позволяют их использовать при разработке двигателей и устройств для снижения выбросов вредных компонентов.