Влияние отвердителя на упруго-прочностные показатели эпоксидных полимеров, экспонированных в натурных условиях

Полимерные композиционные материалы и покрытия на их основе все чаще находят применение в качестве защитно-декоративных покрытий строительных конструкций, в том числе работающих в условиях воздействия натурных климатических факторов [1–6]. При этом известно, что одним из главных недостатков полимерных композитов является их достаточно низкая стойкость к действию климатических факторов. Исследования в области старения полимеров [5; 7-15] демонстрируют, что большинство полимерных материалов существенно деградирует со временем. Старение полимерных материалов происходит под действием агрессивных факторов окружающей среды и сопровождается изменением химической и физической структур.

Известно, что свойства полимерных композитов, а также их стойкость в процессе экспонирования во многом определяется видом отверждающей системы [4; 6], что делает крайне актуальным оценку климатической стойкости полимерных материалов с выявлением наиболее эффективных отвердителей.

В данной работе при изготовлении полимерных составов использовалась эпоксидная смола ЭД-20 ( ГОСТ 10587-84), являющаяся одной из наиболее распространенных во множестве отраслей, в том числе и в строительной. Однако она обладает достаточно высокой вязкостью, что приводит к необходимости применения технологических решений, позволяющих повысить подвижность связующих на ее основе.

В качестве отвердителей использовались марки Этал-1440, Этал-1460 и Этал-45М производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ». Все используемые отвердители относятся к аминному типу, нетоксичны, предназначены для холодного отверждения, что является наиболее целесообразным при применении получаемых составов покрытий для повышения несущей способности и защиты строительных конструкций от агрессивных факторов.

Отвердитель Этал-1440 предназначен для отверждения эпоксидных смол и компаундов при температуре не ниже +5 оС, имеющих повышенные требования по теплостойкости. Не содержит летучие вещества и метафенилендиамин, рекомендуется для изготовления компаундов, устойчивых к перепадам температур от -40 до +150 оС. При совмещении с ЭД-20 обладают жизнеспособностью 2,5 часа и теплостойкостью по Мартенсу не менее 150 оС.

Отвердитель Этал-1460 предназначен для отверждения эпоксидных смол при температуре от 0 до +40 оС при любой влажности и под водой. По данным производителя, данный отвердитель обеспечивает высокую адгезию и рекомендуется для изготовления антикоррозионных покрытий, стойких к воздействию воды, кислот и щелочей.

Отвердитель Этал-45М предназначен для отверждения эпоксидных смол при температуре от -7 до +45 оС в условиях любой влажности; при совмещении со смолой ЭД-20 имеет в три раза большую жизнеспособность и значительно более низкую (около 60 оС) температуру экзотермической реакции по сравнению с композициями, отверждаемыми полиэтиленполиамином.

Основные показатели эпоксидных композитов в зависимости от вида используемого отвердителя приведены в таблице 1. Установлено, что наибольшей прочностью при растяжении обладает состав на основе отвердителя Этал-45М. Замена Этал-45М на Этал-1440 приводит к снижению прочностных показателей на 10,8%, на Этал-1460 – 20,4%. При этом наибольшее относительное удлинение при максимальной нагрузке (9,77%) зафиксировано для эпоксидного композита ЭД-20 + Этал-1440, наименьшее (8,18%) – для ЭД-20 + Этал-1460.

Таблица 1 Свойства эпоксидных композитов в исходном состоянии

Исследуемая характеристика	Марка отвердителя
	Этал-1440	Этал-1460	Этал-45М
Плотность, г/см3	1,63	1,57	1,64
Предел прочности при растяжении, МПа	52,86	47,16	59,28
Относительное удлинение при максимальной нагрузке, %	9,77	8,18	8,62

Натурные испытания исследуемых составов проводились на испытательной площадке Национального исследовательского Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарёва с 1 декабря 2014 года в течение 12 месяцев. Контрольными точками для измерения упруго-прочностных характеристик образцов были выбраны 45, 90, 180, 270 и 365 суток. Фиксация метеорологических (температура, относительная влажность воздуха, атмосферное давление, скорость и направление ветра, осадки), экологических (концентрации загрязняющих веществ) и актинометрических (суммарная солнечная радиация и ультрафиолетовое излучение А (320-400 нм) и В (280-320 нм)) параметров осуществлялась с помощью автоматической станции контроля с частотой 20 и 10 минут в круглосуточном режиме [16].

Анализ изменения предела прочности исследуемых составов при растяжении показал (рис. 1), что наибольшее, практически монотонное, снижение свойств в течение 180 и 270 суток наблюдается для композитов, отверждаемых, соответственно, Этал-1460 и Этал-45М. На дальнейших временных этапах зафиксировано стабилизация свойств эпоксидных композитов. К концу исследуемого периода натурного экспонирования наблюдается снижение прочностных показателей на 60% для состава с отвердителем Этал-45М и на 69% – с Этал-1460.

Наибольшая стабильность свойств через 12 месяцев климатического воздействия в условиях умеренного климата (г. Саранск) зафиксирована для эпоксидного композита, отверждаемого Этал-1440; снижение предела прочности при растяжении в этом случае не превышает 34%.

Известно, что наибольшее агрессивное воздействие на полимерные композиционные материалы, как правило, оказывает УФ-облучение в интервале длин волн 300-400 нм

[5; 7; 8]. Под действием ультрафиолетового излучения разрушаются связи в молекулах полимерах, что является основной причиной негативного влияния солнечной радиации. В работе [17] показано, что наибольшее воздействие солнечная радиация оказывает в диапазоне 280÷2800 нм, а в особенности – ее ультрафиолетовая компонента в диапазоне 280÷320 нм. Видимая компонента поглощается полимерами, но относительно слабо, и обладает меньшей фотохимической активностью.

Рис. 1. Изменение относительного предела прочности эпоксидных композитов при растяжении в зависимости от длительности натурного экспонирования.

Изменение интенсивности актинометрических параметров (суммарной солнечной радиации и ультрафиолетовых излучений диапазона А и В) в течении 12 месяцев 2014-15 гг. представлено таблице 2. Установлено, что интенсивность суммарного солнечного воздействия и ультрафиолетового излучение диапазона А в весенние, летние и осенние сезоны повышается по сравнению с зимними месяцами, соответственно, в 5.01÷5.08, 6.01÷6.12 и 1.8÷2.11 раз. Суммарное ультрафиолетовое излучение диапазона В при этом для тех же исследуемых периодов по сравнению с зимним сезоном повышается в 15.4, 25.95 и 5.23 раза.

Для описания изменения относительного предела прочности эпоксидных композитов при растяжении в зависимости длительности экспонирования и актинометрических параметров использовалась экспоненциальная зависимость вида:

△я/аст. = exP(«X • ^О,                                (1)

где ах, рх - коэффициенты уравнения, зависящие от состава исследуемого композита; X -переменный фактор, отождествляемый в зависимости от вида анализируемых кривых с длительностью экспонирования (Т, сутки), суммарной солнечной радиацией (Q, МДж/м2) или суммарным ультрафиолетовым излучением диапазона А (UA, МДж/м2), В (UB, кДж/м2).

Значения актинометрических параметров в зависимости от месяца натурного экспонирования

Таблица 2

Месяц, год	Актинометрический параметр
	Q, МДж/м2	UA, МДж/м2	UB , кДж/м2
декабрь, 2014	40,35	1,90	0,00
январь, 2015	65,56	3,51	9,90
февраль, 2015	123,60	6,60	46,50
март, 2015	332,80	16,56	178,62
апрель, 2015	336,95	17,93	227,76
май, 2015	497,18	25,57	462,00
июнь, 2015	495,30	25,87	537,18
июль, 2015	491,08	25,62	525,54
август, 2015	420,79	20,72	400,74
сентябрь, 2015	300,50	13,18	220,98
октябрь, 2015	135,82	5,95	62,70
ноябрь, 2015	47,21	2,47	11,46

Графические зависимости, описывающие изменение относительного предела прочности исследуемых составов при растяжении в зависимости от суммарной солнечной радиации представлены на рисунке 2.

Суммарная солнечная радиация, МДж/м2 Вид отвердителя:

жЭтал-1440Н

■ Этап-1460

о Этал-45М

Рис. 2. Изменение относительного предела прочности эпоксидных композитов при растяжении в зависимости от интенсивности суммарной солнечной радиации.

Зависимость (1) также использовалась для описания изменения в процессе натурного климатического воздействия и относительного удлинения эпоксидных композитов при максимальной растягивающей нагрузке (см. рис. 3).

Суммарная солнечная радиация, МДж/м2

Вид отвердителя:

жЭтал-1440Н        ■Этап-1460        оЭтал-45М

Рис. 3. Изменение относительного удлинения эпоксидных композитов при растяжении в зависимости от интенсивности суммарной солнечной радиации.

Значения коэффициентов аппроксимирующих зависимостей и коэффициентов детерминации R2 приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения коэффициентов уравнения (1), описывающего влияние длительности экспонирования (Т) , интенсивности суммарной солнечной радиации (Q) и ультрафиолетовых излучений диапазона А ( Н А ) и В ( U _B) на прочностные и деформативные характеристики эпоксидных композитов ЭК, экспонированных в умеренном климате (г. Саранск)

Вид отвердителя	Коэффициенты уравнения	Значения коэффициентов уравнения (1) в зависимости от варьируемых факторов
		а х	рх	R2
1	2	3	4	5
Относительный предел прочности при растяжении
Этал-1440	Т, сутки	-2,69 Х10-3	0,876	0,754
	Q, МДж/м2	-1,15 Х10-2	0,444	0,773
	UA, МДж/м2	-4,21 Х10-2	0,448	0,774
	UB, кДж/м2	-3,78 Х10-2	0,301	0,858

Продолжение таблицы 3

Этал-1460	Т, сутки	-8,97 Х10-2	1,284	0,925
	Q, МДж/м2	-7,96 Х10-3	0,644	0,975
	UA, МДж/м2	-5,28 Х10-2	0,649	0,976
	UB, кДж/м2	-1,22 Х10-1	0,295	0,982
Этал-45М	Т, сутки	-1,10 Х10-3	1,161	0,971
	Q, МДж/м2	-8,88 Х10-3	0,566	0,967
	UA, МДж/м2	-4,65 Х10-2	0,572	0,967
	UB, кДж/м2	-4,15 Х10-2	0,380	0,957
Относительное удлинение при растяжении
Этал-1440	Т, сутки	-4,89 Х10-3	1,055	0,989
	Q, МДж/м2	-2,33 Х10-2	0,529	0,995
	UA, МДж/м2	-8,77 Х10-2	0,533	0,995
	UB, кДж/м2	-1,43 Х10-1	0,249	0,997
Этал-1460	Т, сутки	-5,22 Х10-3	0,908	0,983
	Q, МДж/м2	-3,15 Х10-2	0,452	0,987
	UA, МДж/м2	-1,49 Х10-1	0,456	0,987
	UB, кДж/м2	-2,92 Х10-1	0,226	0,994
Этал-45М	Т, сутки	-4,71 Х10-3	0,970	0,987
	Q, МДж/м2	-2,62 Х10-2	0,477	0,986
	UA, МДж/м2	-1,06 Х10-1	0,482	0,986
	UB, кДж/м2	-9,56 Х10-2	0,321	0,981

Из анализа графических зависимостей установлено, что натурное экспонирование эпоксидных композитов сопровождается существенным снижением деформативных характеристик (см. рис. 3), что свидетельствует об их охрупчивании. Через год натурных испытаний относительное удлинение образцов в зависимости от вида отвердителя снизилось на 85, 73 и 49%, соответственно, для композитов, отверждаемых Этал-1460, Этал-45М и Этал-1440.

По результатам проведенных исследований выявлено, что наиболее высокой стойкостью в условиях воздействия натурных климатических факторов обладает эпоксидный композит на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и отвердителя Этал-1440. Для данного состава зафиксировано наименьшее снижение предела прочности и удлинения при растяжении как в абсолютных (рис. 1), так и в относительных величинах (см. рис. 2 - 3).

Возможность параллельной фиксации актинометрических параметров позволяет оценить влияние интенсивности солнечной радиации и суммарного ультрафиолетового излучения диапазонов А и В на упруго-прочностные показатели эпоксидных композитов. Наиболее интенсивное изменение характеристик происходит, как правило, на начальном этапе экспонирования. Последующее воздействие климатических факторов приводит к более плавному снижению прочностных и деформативных характеристик исследуемых составов эпоксидных композитов.