Влияние отжига на поведение кислорода в монокристаллах германия

Введение. Область использования германия включает волоконно-оптические линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную аппаратуру и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские и фармацевтические препараты. К наиболее наукоемким и высокотехнологичным промышленным секторам, потребляющим монокристаллический германий, принадлежит аэрокосмическая техника, где данный материал используется для создания солнечных батарей и почти вдвое превосходит своего главного конкурента - кремний по показателю эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую, достигающему ~ 40 % [1-5].

В солнечных батареях Ge используется в качестве подложек для эпитаксиальных структур типа GaInP/GaInAs/Ge, являющихся основой фотопреобразователей. Для их изготовления требуются бездисло-кационные кристаллы с низким содержанием примесей, так как наличие дислокаций и неконтролируемых примесей приводит к несоответствию параметров кристаллических решеток Ge и соединений АШВУ, препятствуя росту высококачественных эпитаксиальных слоев на германиевой подложке [1; 3; 4].

Бездислокационный высокочистый германий обеспечивает также решение проблем, возникающих в связи с использованием кремния при создании радиационно стойких силовых MOSFET-транзисторов, которые применяют в источниках питания, преобразователях напряжения, блоках управления приводом и другой электронной технике в космической аппаратуре. Высокая подвижность носителей заряда в без-дислокационном германии, достигающая 1000 ем2/В-с, что в 2 раза выше, чем в Si, позволяет с большим успехом использовать его для создания быстродействующих цифровых устройств космического класса [6].

В настоящее время большое внимание уделяется вопросам обеспечения качества и надежности ракетно-космической техники. Перед разработчиками стоит задача по увеличению сроков активного существования аппаратуры до 10-12 лет при ее размещении на открытой платформе космического аппарата. Эта тенденция приводит к тому, что проблема радиационной стойкости электронных устройств выходит на первый план. Причиной их выхода из строя под действием ионизирующих излучений является безызлучательная рекомбинация как следствие присутствия в кристаллической решетке различных дефектов, прежде всего, атомов примесей и дислокаций. Дефекты в облученном кремнии оказываются на порядок активнее, чем в германии, потому по радиационной стойкости германий также превосходит кремний [7; 8].

Современными исследованиями доказано, что кислород является одной из основных примесей, определяющих структурное совершенство и свойства монокристаллов германия, а также эксплуатационные характеристики приборов на его основе [4; 5; 9; 10].

В монокристаллическом германии растворенные атомы кислорода занимают междоузельные позиции O i , образуя квазимолекулу Ge-O-Ge, имеющую ряд собственных частот колебаний v 1 , v₂ и v₃. В связи с этим концентрация кислорода в кристаллах германия, как правило, определяется по интенсивности ИК-поглощения в максимуме полосы на волновом числе V , равном 856 ем^-1, которое отождествляется е антисимметричными колебаниями v₃ [4; 11; 12].

Известно также, что кислород может находиться не только в атомарной форме, но также присутствовать в химически связанном состоянии в виде преципитатов GeOx, которые образуются либо в процессе выращивания слитка, либо при распаде пересыщенного твердого раствора кислорода в германии в течение постростового отжига и охлаждения. Содержание кислорода в составе преципитатов может доходить до 20 % от общей его концентрации [12-15]. В работах [12-15] отмечается также, что термический отжиг германия при температурах от 350 до 450 °С приводит к образованию преципитатов особого рода, обладающих электрической активностью, - термодоноров (ТД) на основе междоузельного кислорода. Большинство современных моделей термодоноров базируются на представлении этих центров в виде комплексов, состоящих из электрически активного ядра с разным числом присоединенных к нему атомов кислорода.

Следует заметить, что концентрация кислорода в кристаллах, исследуемых во всех цитируемых выше работах [4; 11-15], составляла ~1017 ем-3 и более. Таким образом, германий в достаточной степени был обогащен кислородом.

В связи с этим настоящая работа направлена на исследование кристаллов с более низким содержанием кислорода, порядка 1,0-1016 см-3, изучение влияния отжига в интервале температуры 350-450 °C на поведение кислорода и форму его присутствия в германии для понимания динамики изменения его свойств в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе.

Методика эксперимента. Для экспериментального исследования растворенного в Ge кислорода применяли метод ИК-Фурье-спектрометрии. Регистрацию ИК-спектров в диапазоне 600-1000 см ” ¹ производили путем сканирования образца в диапазоне волновых чисел от 600 до 4000 см^-1 с помощью ИК-Фурье-спектрометра SPECTRUM BXII. Концентрацию кислорода [ОД в образце определяли по величине оптической плотности D на волновом числе 843 см ” ¹ относительно базовой линии по формуле

[ OJ - 1,05 х10 ¹⁷ ^- d -J , (1)

где D - оптическая плотность относительно базовой линии, соответствующая полосе 843 см ” ¹; d - толщина образца; 1,05 х 10¹⁷ см^-- - градуировочный коэффициент [4]. Погрешность измерений не превышает - %.

Для проведения исследований при нагревании образцов до 80 °C использовали модернизированную приставку Transmission E.S.P. с размещенным на ее базе нагревателем. В низкотемпературной области от --67 до -3 °C оптическое пропускание измеряли на спектрометре Vertex 80v с использованием гелиевого термостата.

Исследования проводили на монокристаллах германия марок OCЧ (особо чистый), ГМО (германий монокристаллический оптический) и бездислокаци-онных кристаллах. Выращивание кристаллов осуществляли в кристаллографическом направлении [111] в среде аргона на предприятии АО «Германий» (г. Красноярск) по методу Чохральского. Экспери ментальные образцы имели форму цилиндра диаметром -5 мм и толщиной 10 мм.

Обсуждение результатов. На рис. 1 приведены спектры поглощения инфракрасного излучения монокристалла германия марки ГМО с удельным электрическим сопротивлением 5 Ом^см, снятые в интервале температуры от комнатной до 80 °C.

В диапазоне волновых чисел от 800 до 900 см-1 в приведенных спектрах наблюдается лишь одна полоса на волновом числе 843 см-1. C возрастанием температуры до 80 °C волновое число снижается до 837 см-1. На рис. - приведен спектр пропускания кристалла ГМО при --67 °C. Наблюдается смещение полосы с волнового числа 843 см-1 на 851,5 см-1.

Установлено, что спектры всех других исследуемых монокристаллов подобны и различаются лишь интенсивностями. Полоса на волновом числе 843 см-1 при комнатной температуре, приведенная на рис. 3, интерпретируется нами как кислородная [16].

По величине оптической плотности в максимуме полосы 843 см^-1 относительно базовой линии определена концентрация кислорода в исследуемых кристаллах германия. Установлено, что она изменяется от 0,-0Ч0¹⁶ до 1,30^10 16 см ” ³. Минимальное содержание O i выявлено в бездислокационных кристаллах. Максимальное - в поликристаллических областях слитков ГМО.

Установленный нами экспериментальный факт, согласно которому поглощению ИК-излучения растворенным в германии кислородом при содержании O i , равном ~10¹⁶ см ” ³, отвечает пик на волновом числе 843 см^-1, с учетом результатов исследований, приведенных в работах [11; 1-], позволяет выдвинуть следующую гипотезу: положение максимума полосы поглощения в ИК-спектре германия, отвечающей колебаниям атомов кислорода, может изменяться от 843 до 856 см^-1 в зависимости от их содержания в кристалле.

Рис. 1. ИК-спектры поглощения монокристалла германия:

1 - -3 °C; - - 40 °C; 3 - 60 °C; 4 - 80 °C

Рис. 2. ИК-спектры пропускания монокристалла германия: 1 - -267 °C; 2 - 23 °C

Рис. 3. ИК-спектр поглощения германия в интервале волновых чисел 800-900 см-1

Подтверждением данной гипотезы являются результаты исследования влияния диффузионного отжига кристалла Ge в газовой среде, содержащей остаточный кислород, в диапазоне Р ₀ от 10^-3 до 10³ Па, в интервале температуры 350-450 °C в течение времени от 2 до 90 ч с промежуточной регистрацией ИК-спектров.

Установлено, что после проведения отжига при 1 <  Р ₀< 10 3 Пав течение 4 ч происходит увеличение интенсивности пика на волновом числе 843 см^-1, при этом концентрация кислорода возрастает от ~1,10^10¹⁶ до 1,30•10¹⁶ см^-3. Отжиг продолжительностью от 6 до 8 ч приводит к еще большему увеличению концентрации кислорода в кристалле до 5,0•10¹⁶ см^-3, которое сопровождается появлением новой полосы на волновом числе 856 см^-1, также отвечающей колебаниям междоузельного кислорода. На рис. 4 представлены ИК-спектры германия после отжига при Р ₀₂ = 10³ Па и температуре 400 °C.

Таким образом, отжиг при температуре 400 °C в интервале парциального давления кислорода от 1

до 103 Па приводит к увеличению содержания кислорода в германии, при этом наряду с полосой 843 см-1 появляется новая полоса поглощения на волновом числе 856 см-1 с нарастающей интенсивностью.

Экспериментально доказано, что термообработка при более низком парциальном давлении кислорода 1 МПа >  Р ₀₂ приводит к уменьшению интенсивности полосы 843 см^-1, что отвечает снижению содержания междоузельного атомарного кислорода. Рис. 5 иллюстрирует влияние отжига в течение 90 ч при Р ₀₂ = 10 ³ Па в среде криптона марки 6N (производитель 000 «Хром») на изменение интенсивности кислородной полосы в спектре поглощения германия. Из приведенных на рис. 5 данных следует, что величина оптической плотности в максимуме полосы 843 см^-1 относительно базовой линии уменьшается от 4,6Н0^-2 до 4,0Ю^-2. Cоответственно, содержание атомов кислорода в междо-узельных позициях [O i ], рассчитанное по формуле (1), до отжига составляло 1,10-10¹⁶ см^-3, после отжига -0,95-10¹⁶ см^-3.

Рис. 4. Трансформация спектра поглощения германия в интервале волновых чисел 800-920 см^-1 под влиянием отжига при температуре 400 °C в среде с РO^ = 10 3 : 1 - 6 ч; 2 - 8 ч

Рис. 5. Изменение интенсивности кислородной полосы в спектре поглощения германия после отжига при температуре 400 °C: 1 - до отжига;

2 - после отжига; 3 - базовые линии

Наблюдаемое явление по аналогии с работами [17; 18] можно объяснить образованием термодоноров на основе растворенного кислорода в кристаллической решетке германия в ходе отжига. Таким образом, часть диспергированного по междоузлиям кислорода, в данном случае ~ 15 %, под влиянием отжига переходит в связанное состояние в структуре ТД.

Заключение. Отжиг кристаллов германия в среде с остаточным давлением кислорода 10^-3<  Р _О< 10³ Па в интервале температуры 350-450 °C приводит к изменению концентрации и формы присутствия растворенного в них кислорода. После отжига в среде с парциальным давлением кислорода от 10³ до 1 Па увеличивается его концентрация в кристаллах. Возрастание концентрации кислорода в интервале от 10¹⁶ до 10¹⁷ см^-3 приводит к смещению полосы поглощения с 843 на 856 см^-1.

Термообработка кристаллов с содержанием кислорода ~10¹⁶ см^-3 при 10^-3<  Р _О< 1 Па приводит к уменьшению интенсивности кислородной полосы 843 см^-1 вследствие образования термодоноров на основе растворенного междоузельного кислорода.