Влияние параметров R и K на особенности структуры щелочных боросиликатных стекол

Особенностью анионной структуры боросиликатных стекол, которые используются при захоронении радиоактивных отходов [1, 2], является многообразие кремнийкислородных и борокислородных структурных единиц различного строения [3–5]. Соотношение доли этих единиц в рамках составов, формирующихся при синтезе матричных материалов, изменяется в широких пределах. Это обусловлено непостоянным составом радиоактивных отходов, помещаемых в исходный расплав, отсутствием процедур по корректировке химического состава расплава и непрерывностью процесса его разлива и способствует снижению химической и термической устойчивости получаемых неоднородных по составу и структуре материалов при длительном их хранении [6]. Силикатная составляющая формирующихся стеклообразных материалов демонстрирует высокую химическую и термическую устойчивость и более надежно фиксирует катионы радиоактивных элементов при длительном хранении. Боратная составляющая, присутствие которой обеспечивает снижение температуры плавления и повышение химической активности расплава по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов, является менее устойчивой при гидротермальном воздействии [7].

Решение проблемы повышения устойчивости матричных материалов для захоронения радиоактивных отходов делает значимым исследование влияния состава боросиликатных стекол на распределение катионов щелочных и щелочноземельных металлов между силикатной и боратной частью их структуры. Это определило цель данного исследования: установление особенностей распределения катионов-модификаторов между различными видами структурных единиц в натриевых и калиевых боросиликатных стеклах с заметным различием в соотношении основных компонентов их состава.

Экспериментальная часть

В рамках данного исследования было выполнение сравнения изменения анионной структуры натриевых и калиевых боросиликатных стекол с мольной долей SiO 2 , равной 50 мол. %, при одновременном увеличении значений параметров R =M₂O/B₂O₃ ( M =Na, K) и K =SiO₂/B₂O₃. В таблице приведены составы изученных стекол. Стекла были синтезированы из реактивов SiO 2 квалификации ч.д.а., B 2 O 3 квалификации о.с.ч., Na 2 CO 3 и K 2 CO 3 квалификации х.ч. Шихту, соответствующую составу стекла, тщательно перемешивали в фарфоровой ступке со спиртом, просушивали при температуре 100–150 °С и плавили в платиновом тигле в печи с нихромовым нагревателем при температуре 1200 °С. Плавление проводилось в течение 3–10 часов до полной гомогенизации расплава. Полученный расплав выливался в металлическую разборную форму. Все полученные образцы были представлены однородными прозрачными стеклянными дисками толщиной около 3–5 мм и диаметром 8 мм.

Химический состав синтезированных стекол

Исследование структурных особенностей полученных стекол было выполнено методами колебательной спектроскопии: инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. ИК спектры пропускания регистрировались на однолучевом ИК Фурье-спектрометре NEXUS. Вещество смешивалось с KBr, растиралось и спрессовывалось в прозрачную таблетку. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовался спектрометр iHR 320 Labram с микроскопом Olimpus BX41. Спектры КР были получены в результате сложения 30 промежуточных спектров со временем накопления 30 секунд. Проводилась процедура вычитания фона и сглаживания. Полученные спектры приведены на рис. 1 и 2.

Результаты и их обсуждение

ИК спектроскопия

Наиболее заметные изменения ИК спектров при изменении состава стекол натриевой системы связаны с поведением полосы поглощения в области 900–1100 см^–1 (рис. 1, а). При низком содержании натрия ( R =0,42 и K =1,43) эта полоса имеет максимум около 1030 см^–1 и представляет собой суперпозицию двух близкорасположенных полос поглощения. При равном содержании бора и натрия в составе стекла ( R =1 и K =2) у этой полосы четко проявляются два отдельных максимума около 990 см^–1 и 1070 см^–1. При дальнейшем увеличении доли натрия и уменьшении доли бора в составе стекла ( R =2,33 и K =3,33) наблюдается смещение максимума низкочастотного компонента обсуждаемой полосы от 990 до 945 см^–1 и рост относительной интенсивности ее высокочастотного компонента (1070 см^–1). Одновременно отмечены и другие изменения ИК спектров: меняется форма и растет относительная интенсивность полосы с максимумом около 470 см^–1, уменьшается интенсивность полосы с максимумом около 1420 см^–1. Кроме того, для спектров всех натриевых стекол характерно присутствие нескольких слабых полос с максимумами в области 700–800 см^–1, интенсивность которых также меняется при изменении состава стекол.

Рис. 1. Инфракрасные спектры стекол:

а – натриевые стекла: 1 – 0,15Na 2 O·0,35B 2 O 3 ·0,5SiO 2 , 2 – 0,25Na 2 O·0,25B 2 O 3 ·0,5SiO 2 , 3 – 0,35Na 2 O·0,15B 2 O 3 ·0,5SiO 2 ; б – калиевые стекла: 1 – 0,15K 2 O·0,35B 2 O 3 ·0,5SiO 2 , 2 – 0,25K 2 O·0,25B 2 O 3 ·0,5SiO 2 3 – 0,35K 2 O·0,15B 2 O 3 ·0,5SiO 2

В инфракрасных спектрах стекол калиевой системы доминируют полоса с максимумом около 1035 см^–1 с плечом около 900 см^–1 (см. рис. 1, б). При росте доли калия и снижении доли бора в составе стекла наблюдается изменение формы этой полосы и постепенное смещение ее максимума в область низких частот. Поведение полос около 470 см^–1 и в области 700–800 см^–1 стекол калиевой системы аналогично поведению этих полос в ИК спектрах стекол натриевой системы. Самая высокочастотная полоса ИК спектра калиевых стекол имеет максимум около 1400 см^–1 и, по сравнению с натриевой системой, демонстрирует более значительное снижение интенсивности при росте значения параметров R и K .

ИК полосы с области 460–480 и 1000–1100 см^–1 обусловлены деформационными и асимметричными валентными колебаниями связей Si–O–Si в сложных силикатных анионах, и рост их относительной интенсивности отражает увеличение относительной доли силикатной части структуры стекла [5]. Полоса около 760–800 см^–1 связана с проявлением симметричных и асимметричных валентных колебания Si–O и B–O–B, и рост ее интенсивности в спектре стекол с высоким значением R и K соответствует увеличению доли этих связей в структуре стекол. Поглощение в области 940–980 см^–1 обусловлено деформационными и асимметричными валентными колебаниями связи B–O в составе тетраэдров BO 4 [8]. Поведение этой полосы в ИК спектрах стекол обеих систем указывает на уменьшение доли тетраэдров данного типа в структуре стекол. Полосы с максимумами около 720 и 1420 см^–1 связаны с деформационными и валентными колебаниями связи B–O в составе треугольников BO 3 [5]. Низкая интенсивность этих полос в инфракрасных спектрах стекол с R =0,42 и K =1,43 (0,15Na 2 O·0,35B 2 O 3 ∙0,5SiO 2 и 0,15K 2 O·0,35B 2 O 3 ∙0,5SiO 2 ) указывает на незначительную долю треугольников BO 3 в структуре исследованных стекол, которая еще больше снижается при росте значений R и K .

Спектроскопия КР

При R =0,42 низкочастотная область спектров КР натриевых и калиевых стекол подобна. Присутствует интенсивная полоса с максимумом около 510 см^–1 и набор близкорасположенных менее интенсивных полос с максимумами около 640, 710, 770 и 810 см^–1. При R =1 в этой области спектра КР стекол доминируют две близкие по интенсивности полосы. В спектре натриевого стекла их максимумы расположены около 580 и 635 см^–1, тогда как в спектре калиевого стекла эти значения 530 и 635 см^–1, соответственно. Наблюдаемое различие в форме обсуждаемых полос определяется значительным перекрыванием полос в спектре натриевого стекла. Полосы в области 700–800 см^–1 спектров КР обеих систем проецируются на высокочастотное плечо интенсивной полосы 635 см^–1 и прослеживаются слабо. При увеличении значения параметра R до 2,33 в этой части спектра КР натриевого стекла присутствуют интенсивная полоса с максимумом около 600 см^–1 и слабая полоса с максимумом около 760 см^–1. В спектре калиевого стекла изменения связаны только с небольшим смещением максимумом полос до 540 и 630 см^–1.

Рис. 2. Спектры КР стекол:

а – натриевые стекла: 1 – 0,15Na 2 O·0,35B 2 O 3 ·0,5SiO 2 , 2 – 0,25Na 2 O·0,25B 2 O 3 ·0,5SiO 2 , 3 – 0,35Na 2 O·0,15B 2 O 3 ·0,5SiO 2 ; б – калиевые стекла: 1 – 0,15K 2 O·0,35B 2 O 3 ·0,5SiO 2 , 2 – 0,25K 2 O·0,25B 2 O 3 ·0,5SiO 2 , 3 – 0,35K 2 O·0,15B 2 O 3 ·0,5SiO 2

В высокочастотной части спектра КР натриевого стекла наблюдаются интенсивная полоса 1150 см^–1. При увеличении содержания натрия в составе стекла в спектре наблюдается заметное уменьшение ширины этой полосы и смещение ее максимума в низкочастотную часть спектра, а также появление слабой полосы 955 см^–1. При дальнейшем изменении состава максимум этой полосы смещается до 1090 см^–1, и значительно растет интенсивность полосы 955 см^–1. В спектре КР стекла состава 0,15K 2 O·0,35B 2 O 3 ∙0,5SiO 2 эта часть спектра представлена слабой полосой с максимумом около 1150 см^–1 и слабым плечом около 1050 см^–1. При переходе к стеклу состава 0,35K 2 O·0,15B 2 O 3 ∙0,5SiO 2 наблюдается резкий рост этой полосы и смещением ее максимума до 1100 см^–1.

В спектрах КР полоса с максимумом около 560–600 см^–1 связана с симметричными валентными и деформационными колебаниями мостиковых связей двух типов: Si–O–Si и Si–O–B. Смещение максимума этой полосы, которое более заметно в спектрах натриевых стекол, свидетельствует об изменении типа мостиковых связей. Полоса 630–635 см^–1, согласно данным [3, 9], обусловлена колебаниями мостиков B–O–B(Si) в составе метаборатных анионов кольцевого типа и смешанных боросиликатных (данбургитовых и ридмергитовых) колец, состоящих с тетраэдров SiO 4 и BO 4 . Различие в поведении этой полосы в спектрах КР натриевых и калиевых стекол при увеличении значений параметров R и K свидетельствует о более значительном снижении доли бора в тетраэдрической координации в структуре натриевых стекол по сравнению с калиевыми стеклами.

При интерпретации полос в высокочастотной части учитывалось то, что полосы в области 900–1200 см^–1 обусловлены валентными колебаниями концевых группировок кремнекислородных тетраэдров Qⁿ с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода ( n – число мостиковых атомов кислорода) [10]. Полосы с максимумами около 950 и 1050–1150 см –1 были отнесены к валентным колебаниям немостиковых связей структурных единиц Q ² и Q ³, соответственно. По изменению интенсивности и формы этих полос сделан вывод о том, что структура стекла 0,15Na 2 O·0,35B 2 O 3 ∙0,5SiO 2 по сравнению со структурой стекла 0,15K 2 O·0,35B 2 O 3 ∙0,5SiO 2 характеризуется большей долей структурных единиц Q³ и, соответственно, более деполимеризована. При увеличении доли щелочного металла в составе стекол для стекол натриевой системы характерно рост доли структурных единиц Q ² и изменение ближайшего окружения структурных единиц Q ³. В структуре стекол калиевой системы имеет место рост только доли структурных единиц Q ³, а присутствие структурных единиц Q ² является незначительным.

Заключение

Проведенный анализ изменения колебательных спектров синтезированных стекол указывает на то, что в структуре этих стекол значительная часть ионов натрия и калия играет роль компенсатора заряда четырехкоординированного бора и немостикового кислорода, связанного с кремнием в тетраэдрах SiO₄. Силикатная часть структуры натриевых стекол по сравнению с калиевыми стеклами является более деполимеризованной во всем диапазоне составов. Доля тетраэдров BO 4 , образующихся с участием ионов щелочных металлов, выше в боратной части структуры калиевых стекол. Это соответствует более значительному перераспределению натрия, по сравнению с калием, в пользу силикатной части структуры стекол, что может быть следствием значительным различия в радиусе этих катионов.

Работа выполнена при поддержке междисциплинарного проекта УрО РАН, гранта РНП (2.1.1/10727), РФФИ (грант 10–05–96029–р_урал_а) и контрактом на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд № П–735.