Влияние pH на формирование микроструктуры и электрохимические характеристики твердых электролитов 5 YSZ

Твердые оксидные электролиты (ТОЭ) на основе стабилизированного диоксида циркония (например, ZrO2-Y2O3) являются ключевыми компонентами в высокотемпературных топливных элементах (SOFC) благодаря высокой ионной проводимости кислорода. Они востребованы в аэрокосмической отрасли для создания надежных энергоэффективных источников питания в дронах и ракетной технике, обеспечивая высокую мощность при малом весе [1; 2]. Эти материалы находят широкое применение для создания датчиков контроля параметров (кислородные датчики в двигательных установках), а также изготовления термостойких покрытий для изделий ракетно-космической техники и реактивных двигателей [3; 4]. Керамика на основе диоксида циркония (ZrO 2 ) применяется в производстве огнеупоров, мелющих шаров, размольных стаканов, режущих материалов, широко распространена в стоматологической практике благодаря хорошей биоинертности.

В чистом виде при нормальных условиях наиболее стабильна моноклинная кристаллическая модификация ZrO 2 . Ее практическое применение ограничено ввиду сильных объемных изменений в результате мартенситного фазового превращения t -ZrO 2 → m -ZrO 2 при охлаждении. Они вызваны ~5 % разностью в плотностях моноклинной и тетрагональной фаз (5,85 и 6,16 г/см³

соответственно), приводя к значительному растрескиванию керамики при спекании [5]. В то же время полиморфизм диоксида циркония лежит в основе трансформационного упрочнения, что обеспечивает высокую вязкость разрушения образующихся трещин. Больший удельный объем моноклинной фазы замедляет продвижение фронта трещины. В литературе подробно представлены модели и описаны механизмы протекания m ↔ t перехода [6].

Керамика диоксида циркония, применяемая в конечных изделиях, должна быть стабилизирована в тетрагональной / кубической фазах, что и обеспечивает комплекс требуемых рабочих характеристик. Процесс стабилизации заключается в алиовалентном замещении циркония (Zr4+) в кристаллической решетке катионами меньшей валентности (обычно Y3+, Ca2+, Mg2+, а также некоторыми РЗЭ) с близким ионным радиусом. Для сохранения электронейтральности такое замещение сопровождается образованием вакансий в кислородной подрешетке, что является ключевым фактором подавления мартенситного перехода и стабилизации высокотемпературных фаз при комнатной температуре [7]. Наиболее широкое распространение в качестве стабилизатора получил оксид иттрия (Y2O3).

Помимо стабилизирующих фаз, применяются добавки оксида алюминия (Al₂O₃) с целью повышения плотности и снижения температуры спекания, предупреждая чрезмерный рост зерна [8]. Добавки MgO также показали высокую эффективность в качестве ингибиторов роста зерен [9]. Кроме фазовой стабильности (необходимость полностью подавить t → m превращение) и контролируемой микроструктуры, для устойчивости термобарьерных покрытий (ТБП) к термоциклированию важным является низкая теплопроводность, достигаемая заданным значением пористости [10]. Совместное легирование диоксида циркония несколькими редкоземельными элементами (лантан, гадолиний, иттербий и иттрий) значительно повышает эксплуатационные характеристики изделий, препятствуя сегрегации стабилизаторов во время воздействия пара при высоких температурах и подавляя образование моноклинной структуры [11].

Формирование и устойчивость твердых растворов в системах тройных оксидов или заранее сформированных двойных системах по отношению к добавкам третьих оксидов остается важнейшим вопросом в материаловедении диоксида циркония. Последовательность структурных превращений в системах на основе ZrO 2 для различных добавок (CaO, Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 и др.) не является однотипным и зависит от множества факторов: метод получения, количество добавки, температура обжига, размер реагирующих частиц и т. д. Так, для технологии твердофазного синтеза характерны высокие температуры (1300–1500 ºC) и большая длительность. Это вызвано медленными процессами ионно-атомного транспорта реагирующих компонентов при диффузии в твердом теле. В таких условиях имеет место и диффузия компонентов из футеровки теплового агрегата, обуславливая загрязнение материалов.

Для образования твердых растворов в менее экстремальных условиях необходимы методы приготовления исходных порошков повышенной реакционной способности, среди которых выделяется химическое соосаждение компонентов в виде гидроксидов. Этот метод позволяет контролировать гранулометрический состав порошков, добиваться лучшей воспроизводимости, так как условия синтеза (pH, порядок осаждения) поддаются более жесткому контролю по сравнению с золь-гель технологией. Также метод химического соосаждения прост в технологическом отношении, требует доступных реагентов (хлориды, нитраты, сульфаты) и является более масштабируемым по сравнению с гидротермальным синтезом за счет использования типового оборудования.

Однако гомогенное распределение стабилизирующих добавок для последующего образования твердых растворов, особенно в многокомпонентных системах, требует специальных исследований. Проблема возникает в том случае, если соосаждаемые компоненты имеют разницу в pH осаждения. Так, при введении осадителя в раствор солей (прямое осаждение) гидроксид циркония практически полностью выпадает в осадок из раствора при значении pH ≈ 5. При этом для гидроксида иттрия значение pH должно быть более 8,5, для более рационального использования реагентов [12]. Тонкая настройка технологических факторов в совокупности определяет режим процесса осаждения. Сюда можно отнести состав и концентрацию используемых реагентов, порядок и интенсивность смешивания, температура, условия старения и др. Полученный в этом процессе промежуточный продукт – гель совместно осажденных гидроксидов – можно представить как твердый раствор-полимер. В нем атомы компонентов основы и растворенного компонента связаны в единую неупорядоченную текстуру, которая в общем случае содержит области концентрационной неоднородности. Именно свойства сформированного на данном этапе продукта в значительной степени предопределяют последующие характеристики керамики.

Таким образом, целью данного исследования являлось при контролируемых технических параметрах процесса осаждения осуществить стабилизацию среды осаждения на трёх различных уровнях pH, провести характеризацию распределения элементов, фазового состава и морфологии синтезированных продуктов. Дополнительно необходимо было рассмотреть механистическое влияние pH на формирование фазовых структур в процессе осаждения и их последующие свойства.

Материалы и методы исследования

Получение порошка стабилизированного диоксида циркония осуществлялось с использованием следующих исходных реактивов: цирконий азотнокислый ХЧ Zr(NO₃)₂·2H₂O, иттрий азотнокислый ХЧ Y(NO₃)₃·6H₂O. Для достижения требуемого соотношения компонентов (получения 5 мол.% YSZ – стабилизированного иттрием диоксида циркония) готовили растворы солей в деионизированной воде в следующих концентрациях: C _Zr = 0,95 моль/л для Zr⁴⁺ и C _Y = 0,10 моль/л для Y³⁺. Осадителем выступал водный раствор (2 М) аммиака NH₄OH марки ОСЧ. Реакцию соосаждения проводили методом одновременного добавления, при котором смесь оксинитрата циркония и нитрата иттрия непрерывно подавали с фиксированной скоростью потока, а скорость потока раствора NH₄OH регулировали для контроля pH в процессе осаждения. Условия осаждения поддерживали кислыми, близкими к нейтральным, и щелочными. Количество смеси оксинитрата циркония и нитрата иттрия, а также осадителя оставалось постоянным на протяжении всего эксперимента. Перед экспериментом в реакционный сосуд (реактор RBG2) добавляли 1 л деионизированной воды в качестве основного раствора. Реакцию поддерживали при постоянной температуре 30 °C с помощью термостатирования (RCC-4008SH).

После завершения реакции суспензию фильтровали, а осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока проводимость промывочной воды не опускалась ниже 20 мкСм/см (многопараметрический анализатор M300F-A). Фильтрованный осадок затем сушили в сушильном шкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 100 °C в течение 24 ч, после чего прокаливали при 1000 °C в течение 2 ч для получения 5 мол.% YSZ.

Прокаленные оксиды измельчали с помощью высокоэнергетической планетарной мельницы. Для предотвращения попадания примесей использованы мелющие шары и размольные стаканы из ZrO 2 . Мельница работала со скоростью вращения 500 об/мин. После измельчения полученную суспензию переносили в тигель и сушили в сушильном шкафу при 100 °C в течение 48 ч.

Следовые количества катионов в маточном растворе анализируются методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Фазовая структура образцов YSZ анализируется с помощью метода рентгеновской порошковой дифракции (Bruker D8 с линейным детектором VANTEC). Диапазон сканирования образца установлен от 2θ = 10° до 90°, с шагом сканирования 0,014° с использованием CuKα излучения. Рентгенодифракционные данные анализируются с использованием метода Ритвельда с помощью программного обеспечения HighScore Plus 5.1 и Powder Cell 2.4, что позволяет определять концентрации фаз, размеры зерен и деформации кристаллической решетки порошковых образцов.

Рамановские спектры регистрировались в конфигурации обратного рассеяния и режиме вычитающей дисперсии на тройном спектрометре T64000 (HORIBA Jobin Yvon, Франция). Спек- тральное разрешение рамановских спектров составляло 2 см–1 (лазер 532 нм, дифракционная решетка 1800 л/мм, щели 100 мкм). Преследовалась цель дальнейшего различения фазовых структур и степени упорядоченности в порошковых материалах, дополняя рентгенодифракционный анализ.

В данном исследовании для изучения различий в функциональных группах, присутствующих в прекурсоре при разных уровнях pH, а также изменений этих функциональных групп в процессе последующей термообработки и измельчения используется ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (Bruker Vertex 80V).

Морфология поверхности, размер частиц и распределение порошка и керамики YSZ были исследованы на настольном сканирующем микроскопе Phenom XL G2 (ThermoFisher Scientific, США) с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) для элементного анализа. Оценку размера порошков проводили методом лазерной дифракции на анализаторе размера и формы частиц Bettersizer S3 (Bettersize Instruments Ltd, China). Плотность образцов YSZ керамики определялась методом гидростатического взвешивания (весы Vibra HT124RCE). Электрическая проводимость YSZ керамики измерялась на источнике-измерителе Techmize TH1991A четырехзондовым методом на постоянном токе.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлена динамика изменения pH в процессе осаждения. В кислой среде значение pH на протяжении всего процесса остается ниже 2 и не достигает порога осаждения ионов Zr4+ и Y3+. Спустя 100 мин после полного добавления смеси растворов солей циркония и иттрия, вводится дополнительный осадитель, что инициирует постепенное повышение pH. По завершении добавления осадителя значение pH превышает 10. Впоследствии, по мере протекания реакций между оставшимися в суспензии ионами Zr4+, Y3+ и осадителем, после некоторого периода выдержки наблюдается незначительное снижение уровня pH.

Рис. 1. Изменение pH во времени при различных начальных условиях реакции

Fig. 1. Change in pH over time under different initial reaction conditions

При условиях, приближенных к нейтральным, pH после непродолжительных колебаний стабилизируется в интервале от 5 до 6. Данный диапазон превышает значение pH, необходимое для полного осаждения Zr4+, но находится ниже порога осаждения Y3+. Предполагается, что на этой стадии Zr4+ осаждается полностью, тогда как Y3+ остается в растворе. Добавление 5 % раствора прекурсора YSZ завершается через ~100 мин, и далее осадитель вводится с возрастающей скоростью. При этом фиксируется резкий и интенсивный рост значения pH, который после окончания введения осадителя устанавливается выше 10. Затем, вследствие завершения реакций осаждения ионов Y3+ и Zr4+, pH несколько снижается.

В щелочных условиях, pH быстро возрастает и за короткое время стабилизируется в диапазоне 11–12. Этот уровень pH превышает значения, необходимые для полного осаждения как Zr4+, так и Y3+, что предполагает их интенсивное осаждение уже на начальном этапе. Через 90 мин, после завершения подачи осадителя, в систему вводится 5 % раствор прекурсора YSZ, что вызывает резкое падение pH. После добавления прекурсора значение pH вновь поднимается выше 9. В ходе последующей выдержки смешанной суспензии pH постепенно стабилизируется.

В ходе процесса осаждения осуществлялся отбор проб супернатанта с последующим разделением фаз методом центрифугирования. Анализ элементного состава полученной жидкой фазы проводился методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Результаты определения состава надосадочной жидкости, отобранной на различных этапах синтеза в варьируемых условиях, представлены в табл. 1. Отбор проб производился на временных отметках 50, 70 и 100 мин от начала реакции.

Таблица 1

Состав надосадочной жидкости суспензии в процессе осаждения при различных условиях

Среда при осаждении	Элемент	Процесс осаждения
		t 50	t 70	t 100
Кислая (pH < 2)	Zr4+	98.9	98.3	97.15
	Y3+	100,0	100,0	100,0
Нейтральная (pH = 3-7)	Zr4+	0,17	0,08	0,05
	Y3+	6,9	5,2	3,5
Щелочная (pH > 10)	Zr4+	–	–	–
	Y3+	0,05	0,04	0,02

Как следует из данных, представленных в табл. 1, в кислой среде на протяжении всего процесса осаждения концентрации ионов Zr4+ и Y3+ в супернатанте остаются близкими к их исходному суммарному содержанию (приближаясь к 100 %). Данный факт свидетельствует о том, что при стабилизированном низком значении pH реакции осаждения не происходят ни для одного из катионов, что подтверждает ранее сформулированный вывод. Осаждение ионов запускается лишь при последующем введении оставшейся части осадителя, что создает предпосылки для неравномерного распределения элементов в осадке. Подобная гетерогенность способна оказывать существенное влияние на фазовый состав конечных продуктов синтеза.

В условиях, приближенных к нейтральной среде, содержание Zr4+ и Y3+ в надосадочной жидкости стремится к нулю, указывая на их практически полное осаждение. При этом, если полнота осаждения Zr4+ согласуется с теоретическими значениями pH его гидратообразования, то для Y3+ наблюдается отклонение: он практически полностью осаждается при значениях pH ниже теоретического порога [13]. Предположительно, данный эффект обусловлен гетерогенным зародышеобразованием. Формирующийся осадок Zr4+ выступает в роли центров кристаллизации для Y3+, снижая энергию активации его осаждения. Как результат, в таких условиях формируется продукт с гомогенным распределением компонентов, что способствует стабильности его фазовой структуры.

В щелочной среде ионы Zr4+ и Y3+ в супернатанте также практически не детектируются, что свидетельствует об их количественном соосаждении. Данное наблюдение полностью соответствует теоретическим диапазонам pH полного осаждения обоих катионов. Полученный в таких условиях продукт характеризуется равномерным распределением элементов, что, согласно современным научным представлениям, обеспечивает стабильность его фазового состава.

На рис. 2 представлены области отбора проб для энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (EDS) прекурсоров, синтезированных в кислых, близких к нейтральным и щелочных условиях соответственно. Рассчитанные на основе полученных спектров молярные доли Y2O3 для каждой точки приведены в табл. 2. Анализ данных показывает, что для прекурсора, полученного в кислой среде, содержание Y варьируется от 1,17 до 7,25 мол.% в зависимости от точки отбора. Высокое значение стандартного отклонения (σ = 2,488) свидетельствует о значительной неоднородности распределения легирующего компонента. Несмотря на то, что последующая высокотемпературная обработка потенциально способна частично нивелировать данный дисбаланс за счет диффузионных процессов, существует высокая вероятность неполного вхождения иттрия в кристаллическую решетку диоксида циркония. Даже при условии полной интеграции, исходная микронеоднородность может индуцировать значительные ковариантные напряжения в процессе фазовых переходов, что негативно сказывается на структурной стабильности материала.

Рис. 2. Изображения SEM-EDS прекурсоров при различных условиях осаждения: a – в условиях кислого осаждения; b – условиях, близких к нейтральным;

c – условиях щелочного осаждения

Fig. 2. SEM-EDS images of precursors under different deposition conditions: a – under acidic deposition conditions; b – under near-neutral conditions; c – under alkaline deposition conditions

В образце, полученном в условиях, близких к нейтральным, наблюдается узкий диапазон варьирования содержания Y – от 4,69 до 4,82 мол.%, при этом стандартное отклонение составляет σ = 0,189. Данные значения указывают на высокую гомогенность распределения легирующего элемента. Полученный результат коррелирует с выводами о совместном осаждении Y и Zr в данных условиях, что обеспечивает равномерное распределение компонентов уже на уровне ближнего порядка. При последующей высокотемпературной обработке энергия активации расходуется преимущественно на фазовые превращения и аннигиляцию дефектов, тогда как ковариантные напряжения минимальны, что способствует повышению структурной стабильности конечного продукта.

Для прекурсора, синтезированного в щелочных условиях, содержание Y в точках отбора проб варьируется от 4,77 до 5,68 мол.% при стандартном отклонении σ = 0,468. Это свидетельствует о несколько менее однородном распределении легирующего элемента по сравнению с нейтральными условиями, однако степень гомогенности значительно превосходит таковую для кислой среды. Наблюдаемая вариативность, вероятно, частично обусловлена процессами фазового разделения, происходящими на поздних стадиях синтеза.

Молярное процентное содержание Y2O3 в каждом участке прекурсора при различных условиях осаждения

Таблица 2

Условия осаждения	Точка 1	Точка 2	Точка 3	Стандартное отклонение (σ)
Кислые (pH < 2)	1,17	3,86	7,25	2,488
Нейтральные (pH = 3–7)	4,82	5,14	4,69	0,189
Щелочные (pH > 10)	4,77	4,62	5,68	0,468

На рис. 3 представлены СЭМ-изображения оксидов 5 YSZ, полученных после прокаливания прекурсоров, синтезированных при различных значениях pH. Установлено, что морфология и степень агрегации конечных продуктов существенно зависят от условий осаждения. Образец, сформированный в кислой среде, характеризуется высокой степенью агломерации, фиксируется плотная взаимосвязь между частицами. Подобная морфология обусловливает необходимость применения высокоэнергетического измельчения для их фрагментации. Следует отметить, что интенсивное механическое воздействие может индуцировать искажения кристаллической решетки материала, потенциально приводящие к нежелательному фазовому переходу в моноклинную модификацию.

Рис. 3. Микрофотографии оксидов 5 YSZ, полученные в различных условиях осаждения после прокаливания:

a – в кислых условиях; b – условиях осаждения, близких к нейтральным;

c – щелочных условиях

Fig. 3. Micrographs of 5 YSZ oxides obtained under different deposition conditions after calcinations: a – under acidic conditions; b – under precipitation conditions close to neutral; c – under alkaline conditions

Порошок оксида, полученный в условиях, близких к нейтральным, демонстрирует удовлетворительную дисперсность. Частицы характеризуются слабой агрегацией и могут быть разделены посредством мягких режимов измельчения. Данный подход позволяет минимизировать механическое воздействие на фазовый состав 5 YSZ, сохраняя его структурную целостность.

Образец, синтезированный в щелочной среде, обнаруживает значительную агломерацию. Микроструктура представлена плотно упакованными ультрадисперсными частицами, что также требует применения интенсивного измельчения и, как следствие, оказывает влияние на фазовую стабильность материала.

Оптимальная продолжительность высокоэнергетического измельчения критически важна для достижения целевого гранулометрического состава при минимальном повреждении кристаллической структуры материала. Нерациональное увеличение времени измельчения может приводить к формированию крупных и гетерогенных по размеру частиц, тогда как недостаточная длительность процесса не позволяет достичь требуемой степени дисперсности. Эффективным методом контроля является периодический отбор проб суспензии с фиксированным интервалом и последующий анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции. Данный подход позволяет оперативно корректировать продолжительность обработки, обеспечивая баланс между достижением необходимого гранулометрического состава и сохранением упорядоченности кристаллической решетки.

На рис. 4 представлены результаты исследования морфологии и кинетики измельчения оксидов 5 YSZ, синтезированных при различных значениях pH. Микрофотографии продуктов после прокаливания и измельчения, а также зависимость размера частиц от времени обработки приведены на рис. 4.

Для образца, полученного в кислых условиях, после измельчения наблюдается локальная агрегация частиц, что свидетельствует о неудовлетворительной текучести порошка и может в последующем осложнять формование керамических заготовок. В условиях, близких к нейтральным, продукт характеризуется частичной дезагрегацией и обособлением индивидуальных частиц, демонстрируя высокую текучесть, благоприятную для формования. Щелочные условия, аналогично кислым, приводят к агрегации продукта после измельчения, что потенциально способно негативно сказаться на свойствах керамики.

Рис. 4. Изменение размера частиц оксидов 5 YSZ, полученных при различных условиях осаждения после измельчения: а – в кислых условиях; b – нейтральных условиях; c – щелочных условиях; d – изменение размера частиц оксидов 5 YSZ в зависимости от времени измельчения

О         20        40        60        80

Время, мин

Fig. 4. Change in the particle size of 5 YSZ oxides obtained under different deposition conditions after grinding: a – under acidic conditions; b – under neutral conditions; c – under alkaline conditions; d – change in the particle size of 5 YSZ oxides depending on the grinding time

Кинетические кривые измельчения демонстрируют существенные различия в исходном состоянии и поведении частиц при механической обработке. В кислых условиях исходный медианный размер частиц (D50) составляет 13,0 мкм. После 20 мин измельчения при D50 снижается до 9,3 мкм, а при увеличении продолжительности до 60 мин достигает 0,3 мкм. В условиях, близких к нейтральным, частицы исходно формируют рыхлые, хорошо диспергированные агрегаты с D50 = 3,2 мкм. Измельчение в течение 20 мин уменьшает D50 до 1,3 мкм, а за 60 мин – до 0,29 мкм. Для щелочных условий характерна выраженная агрегация с исходным D50 = 14,2 мкм. После 20 мин обработки показатель снижается до 11,4 мкм, а к 60 мин достигает 0,4 мкм.

Полученные данные свидетельствуют, что прекурсоры, синтезированные в нейтральных условиях, характеризуются меньшим исходным размером частиц и лучшей диспергируемостью. Напротив, кислая и щелочная среда способствуют формированию крупных агрегированных частиц. При увеличении продолжительности измельчения до 60 мин размерные характеристики образцов из всех трех условий сближаются. Однако важно отметить, что обработка материала из нейтральных условий требует меньшей интенсивности механического воздействия, что минимизирует накопление напряжений и дефектов кристаллической решетки. Данный фактор является определяющим для сохранения стабильности целевой фазы конечного продукта.

На рис. 5 представлены рентгенограммы образцов, синтезированных при различных значениях pH, после термической обработки и высокоэнергетического измельчения. Установлено, что во всех исследованных образцах после механической обработки детектируются рефлексы, соответствующие моноклинной фазе. Это свидетельствует о протекании фазового перехода, индуцированного напряжениями кристаллической решетки в процессе измельчения.

20, град b

c

Рис. 5. Рентгенограммы образцов оксида 5 YSZ до и после измельчения

Fig. 5. X-ray diffraction patterns of 5 YSZ oxide samples before and after grinding

d

Как показано на рис. 5, а , для образца, полученного в кислых условиях, характерно наличие множества дифракционных максимумов, соответствующих моноклинной фазе как до, так и после шарового измельчения. Данный эффект обусловлен, главным образом, гетерогенным распределением легирующих элементов, что препятствует стабилизации тетрагональной фазы в отдельных частицах. Дополнительным фактором является высокая степень агломерации продукта и значительные энергетические затраты, необходимые для его диспергирования и фрагментации, что приводит к существенным искажениям кристаллической структуры.

В условиях, близких к нейтральным (рис. 5, b ), образец как до, так и после измельчения демонстрирует рефлексы тетрагональной фазы с незначительным (~15 %) присутствием моноклинной фазы. Гомогенное соосаждение ионов Zr⁴⁺ и Y³⁺, а также преимущественная координация циркония молекулами H 2 O, обеспечивают эффективное удаление гидроксильных групп в процессе термической обработки. Кроме того, длина связи Zr – O в прекурсоре близка к таковой в тетрагональной фазе, что минимизирует ковариантные напряжения при фазовом переходе. Удовлетворительная дисперсность продукта обусловливает меньшие напряжения решетки в процессе измельчения и, как следствие, более слабо выраженный фазовый переход.

Для щелочных условий (рис. 5, c ) после механической обработки на рентгенограмме присутствуют рефлексы как тетрагональной, так и моноклинной фаз. Наблюдаемое явление, вероятно, связано с высокой вязкостью суспензии в процессе синтеза, что затрудняет миграцию элементов и снижает равномерность их распределения, несмотря на достижение количественного соосаждения. Данный фактор влияет на стабильность тетрагональной фазы. Дополнительный вклад вносит существенное различие длин связей Zr – O в прекурсоре и тетрагональной фазе, индуцирующее ковариантные напряжения при фазовом превращении. Совокупность указанных факторов приводит к недостаточной устойчивости продукта к фазовому расслоению и появлению моноклинной фазы.

На рис. 5, d представлено сравнение дифрактограмм образцов после измельчения. Подтверждается, что продукт, синтезированный в условиях, близких к нейтральным, обнаруживает незначительные рефлексы моноклинной фазы, тогда как для кислых и щелочных условий данные рефлексы четко идентифицируются. Полученные результаты дополнительно подтверждают, что продукт, синтезированный при pH 5–6, характеризуется наименьшей чувствительностью к механическому воздействию и наибольшей структурной стабильностью.

На рис. 6 представлены рамановские спектры образцов, синтезированных при различных значениях pH, зарегистрированные после высокоэнергетического измельчения. Идентификация фазового состава проводилась по характеристическим полосам: колебательные моды при 147, 263, 318, 471 и 637 см–1 соответствуют тетрагональной фазе, тогда как полосы при 189 и 535 см–1 относятся к моноклинной модификации [14; 15].

Для образцов, полученных в кислых условиях, после измельчения сохраняются колебательные моды как тетрагональной, так и моноклинной фаз. Зарегистрировано появление новой полосы моноклинной фазы при 535 см–1 и усиление интенсивности существующего пика данной модификации. Количественный анализ свидетельствует о содержании моноклинной фазы после механической обработки 45,34 %.

В условиях, близких к нейтральным, после измельчения наблюдается слабая колебательная мода моноклинной фазы при 189 см–1, что приводит к формированию смешанного спектрального профиля. Расчетное содержание моноклинной фазы составляет 17,23 %, что, вероятно, допускает коррекцию фазового состава в ходе последующей термической обработки. Отмечается усиление интенсивности полос тетрагональной фазы, обусловленное уменьшением размера частиц в процессе измельчения, повышением степени ближнего порядка кристаллической решетки и увеличением плотности фононных состояний.

Для образцов, синтезированных в щелочных условиях, после измельчения фиксируются колебательные моды моноклинной фазы при 189 и 535 см–1. Содержание моноклинной фазы достигает 33,5 %, что позволяет предположить значительные трудности восстановления структурной целостности даже при последующей высокотемпературной обработке. Аналогично образ- цам из нейтральных условий, наблюдается усиление полос тетрагональной фазы, связанное с уменьшением размеров частиц и сопутствующими структурными изменениями.

Полученные спектры комбинационного рассеяния подтверждают, что условия синтеза определяют степень фазового разделения, индуцированного механической обработкой. В соответствии с результатами рентгенофазового анализа, образцы, сформированные в условиях, близких к нейтральным, демонстрируют максимальную устойчивость к фазовым превращениям. Наблюдаемая стабильность обусловлена гомогенным распределением легирующих элементов, высокой стабильностью тетрагональной фазы и минимальными искажениями кристаллической решетки. Продукты, синтезированные в кислой среде, напротив, характеризуются выраженным фазовым разделением после измельчения, что связано с гетерогенным распределением компонентов и значительными искажениями кристаллической решетки. Данные факторы обусловливают наименьшую устойчивость данного материала к индуцированным фазовым переходам. Несколько менее однородное распределение элементов и умеренные искажения решетки в образцах, полученных в щелочных условиях, обеспечивают устойчивость к фазовым превращениям.

На рис. 7 представлены ИК-спектры оксидов 5 YSZ, синтезированных при различных значениях pH. Инфракрасная спектроскопия как метод чувствительный к локальному молекулярному окружению позволяет получить информацию о вращательных и колебательных модах химических связей на основе анализа положения и интенсивности полос поглощения. Анализ ИК-спектров позволяет дополнительно охарактеризовать особенности локальной структуры прекурсоров в зависимости от условий синтеза.

Рис. 6. Рамановские спектры оксидов 5YSZ после измельчения, полученные в различных условиях

Рис. 7. ИК-спектры оксидов 5 YSZ, полученные при различных условиях осаждения

Fig. 6. Raman spectra of 5YSZ oxides after grinding obtained under different conditions

Fig. 7. IR spectra of 5 YSZ oxides obtained under different deposition conditions

Идентификация полос спектров проведена в соответствие с данным [16; 17] следующим образом: полоса при 3400 см–1 соответствует валентным колебаниям молекул несвязанной (свободной) воды; полоса 1620 см–1 относится к деформационным колебаниям свободной воды; 1550 см–1 обусловлена деформационными колебаниями гидроксильных групп в координированной воде (гидроксильные группы, связанные с цирконием посредством водородных связей); 1374 см–1 соответствует деформационным колебаниям координированных гидроксильных групп; деформационные колебания связей Zr – O в ИК спектрах проявляются в области низких волновых чисел.

Сравнительный анализ ИК-спектров оксидов 5 YSZ, синтезированных при различных значениях pH, выявил существенные различия в области полос поглощения, соответствующих координированным гидроксильным группам. В образцах, полученных в кислых и щелочных условиях, после термической обработки сохраняется определенное количество координированных гидроксильных групп. Данный эффект обусловлен высоким содержанием OH–-групп, координированных с ионами Zr4+ на стадии осаждения. Часть этих групп внедряется в формирующуюся кристаллическую решетку в процессе термической обработки, что затрудняет их диффузию на поверхность и последующее удаление, приводя к образованию гидроксильных групп внутри решетки. Кроме того, возможна рекомбинация гидроксильных групп с кислородными вакансиями, что ведет к снижению концентрации последних. Уменьшение содержания кислородных вакансий нарушает стабилизацию высокотемпературных фаз (тетрагональной и кубической). Поскольку кислородные вакансии выступают в качестве основных носителей заряда в твердых электролитах на основе 5 YSZ, их дефицит может приводить к снижению электропроводности материала и ухудшению его функциональных характеристик.

Продукт, синтезированный в условиях, близких к нейтральным, характеризуется полным исчезновением полос пропускания координированных гидроксильных групп после термической обработки, при сохранении пика поглощения, соответствующего колебаниям связи Zr – O. Наблюдаемое явление способствует формированию структурно гомогенного и стабильного продукта с повышенной устойчивостью к внешним воздействиям. Отсутствие остаточных гидроксильных групп обеспечивает сохранение высокой концентрации кислородных вакансий в материале, что дополнительно повышает стабильность кристаллической структуры и увеличивает концентрацию носителей заряда, благоприятно сказываясь на ионной проводимости электролитов.

Кристаллографические характеристики порошка 5 YSZ оказывают определяющее влияние на функциональные свойства керамических материалов на его основе. Установлено, что значение pH реакционной среды в процессе осаждения является критическим параметром, влияющим на фазовый состав конечного продукта. Данное влияние реализуется через три основных механизма.

К первому можно отнести влияние pH на кинетику осаждения и распределение элементов. Вариации pH раствора обусловливают различное поведение ионов Y3+ и Zr4+ в процессе гидролитического осаждения. В кислой среде наблюдается существенное различие в значениях pH, инициирующих осаждение указанных катионов, что препятствует их одновременному соосаж-дению. Как следствие, формируется продукт с гетерогенным распределением легирующего компонента. Содержание иттрия в отдельных областях оказывается недостаточным для стабилизации тетрагональной фазы при комнатной температуре. Это приводит к образованию значительного количества моноклинной фазы и, в конечном итоге, негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках материала. В условиях, близких к нейтральным, а также в щелочной среде, напротив, наблюдается эффективное соосаждение ионов Zr4+ и Y3+, обеспечивающее гомогенное распределение элементов в объеме продукта. Это способствует формированию стабильной тетрагональной структуры при комнатной температуре с минимальным содержанием моноклинной фазы или полным ее отсутствием.

Различные уровни pH обусловливают существенные различия в степени агрегации осаждаемых продуктов. Образцы, синтезированные в кислых и щелочных условиях, характеризуются выраженной агломерацией, тогда как продукт, полученный при pH, близким к нейтральному, представлен мелкими, рыхло упакованными частицами. Для диспергирования агрегированных материалов применялось высокоэнергетическое измельчение. Высокая степень агрегации продуктов кислого и щелочного синтеза потребовала более интенсивного механического воздействия. Это привело к формированию частиц неправильной формы и искажениям кристаллической решетки, индуцирующим нежелательный фазовый переход из тетрагональной в моноклинную модификацию. Слабоагрегированный продукт, полученный при нейтральных условиях, легко диспергируется при менее интенсивном измельчении, что позволяет в значительной степени сохранить исходную тетрагональную фазу.

Третий механизм влияния pH связан с различиями в характере координации осаждаемых продуктов. Как демонстрируют данные ИК-спектроскопии, образцы, синтезированные в кислых и щелочных условиях, даже после высокотемпературного прокаливания сохраняют значительное количество координированных гидроксильных групп. В процессе термической обработки данные группы взаимодействуют с кислородными вакансиями, образуя комплексы, что приводит к снижению концентрации вакансий и, как следствие, дестабилизации тетрагональной фазы при комнатной температуре. В противоположность этому, оксид, полученный в условиях, близких к нейтральным, полностью освобождается от координированных гидроксильных групп после прокаливания, что обеспечивает стабильность тетрагональной модификации.

На рис. 8 представлены рентгеновские дифрактограммы керамических образцов 5 YSZ, полученных из порошков, синтезированных при различных значениях pH. Установлено, что фазовый состав конечной керамики существенно зависит от условий осаждения исходного порошка.

Керамика, сформированная из порошка, синтезированного в кислых условиях, сохраняет присутствие низкосимметричной моноклинной фазы, что может оказывать негативное влияние на ее функциональные характеристики. Порошок, полученный в условиях, близких к нейтральным, характеризуется минимальными искажениями кристаллической решетки и незначительным фазовым разделением. В процессе высокотемпературного спекания претерпевает полную трансформацию – исходная моноклинная фаза эффективно конвертируется в тетрагональную.

Для порошка, синтезированного в щелочных условиях, характерны умеренные искажения решетки, наличие фазового разделения и относительно низкая концентрация кислородных вакансий. В процессе спекания происходят процессы релаксации в кристаллической решетке, снимающие внутренние напряжения, а моноклинная фаза трансформируется в тетрагональную. Однако фазовый переход препятствует достижению полного уплотнения материала, что может сказаться на итоговых характеристиках керамики.

Рис. 8. Рентгенограммы спеченной керамики 5 YSZ, полученной при различных условиях осаждения

Fig. 8. X-ray diffraction patterns of sintered 5 YSZ ceramics obtained under different deposition conditions

На заключительном этапе исследования из порошков 5 YSZ, синтезированных в различных условиях, были сформированы твердые электролиты и измерена их ионная проводимость на постоянном токе методом четырехзондовой вольт-амперометрии [18; 19]. Энергия активации миграции ионов рассчитывалась с использованием уравнения Аррениуса. Результаты приведены на рис. 9.

Максимальное значение энергии активации ( E a = 1,114 эВ) зафиксировано для керамического электролита, полученного из порошка, синтезированного в кислых условиях. Наблюдаемый эффект обусловлен, главным образом, минимальным содержанием кислородных вакансий и значительными искажениями кристаллической решетки в исходном порошке, что создает энергетический барьер для миграции ионов. Для электролита, сформированного из порошка, полученного в щелочных условиях, энергия активации составляет E a = 0,953 эВ. Минимальное значение энергии активации ( E a = 0,938 эВ) зафиксировано для керамики, синтезированной из порошка, полученного в условиях, близких к нейтральным. Низкий энергетический барьер миграции ионов в данном образце свидетельствует о наиболее благоприятных условиях для ионного транспорта, что коррелирует с его оптимальной микроструктурой и максимальной концентрацией кислородных вакансий.

Рис. 9. Температурная зависимость ионной проводимости твердых электролитов 5 YSZ, полученных из порошков, осажденных при различных условиях

Fig. 9. Temperature dependence of ionic conductivity of solid electrolytes 5 YSZ obtained from powders deposited under different conditions

В табл. 3 показаны свойства твердых электролитов, полученных из порошков 5 YSZ, синтезированных в различных условиях.

Свойства керамики 5 YSZ

Таблица 3

Образец	Кислая среда	Нейтральная среда	Щелочная среда	Керамика из коммерческого порошка YSZ
Плотность	92,4	98,7	95,8	97,9
σ 650 ºС (mS/cm)	0,55	5,85	4,15	5,2
σ750 ºС (mS/cm)	1,9	16,7	12,1	13,7
σ 850 ºС (mS/cm)	5,9	36,4	26,9	32,3

Обобщенные результаты исследования, представленные в табл. 3, демонстрируют четкую корреляцию между условиями синтеза исходных порошков и функциональными характеристиками спеченной керамики.

В условиях осаждения, близких к нейтральным, продукт характеризуется гомогенным распределением легирующих элементов и полностью тетрагональным фазовым составом. Благодаря слабой агрегации частиц, механическое напряжение в процессе измельчения минимально, что обеспечивает низкую деформацию кристаллической решетки и высокую концентрацию кислородных вакансий. Совокупность указанных факторов обусловливает максимальную степень уплотнения керамики (98,7 %), что превосходит показатели промышленных аналогов (97,9 %). Ионная проводимость при 850 °C достигает 36,4 мСм/см, также превышая значение для коммерческого порошка (32,3 мСм/см при 850 °C).

Повышенная вязкость суспензии при осаждении в щелочных условиях ограничивает миграцию элементов, приводя к несколько менее однородному распределению компонентов и появлению незначительного количества моноклинной фазы. Выраженная агрегация частиц требует интенсивного механического воздействия при измельчении, что индуцирует повышенные деформации решетки и усиливает фазовое разделение. Дополнительным негативным фактором является присутствие остаточных гидроксильных групп, блокирующих кислородные вакансии и снижающих их концентрацию. Как следствие, керамика характеризуется пониженной плотностью (95,8 %) и умеренной ионной проводимостью (26,9 мСм/см при 850 °C).

Гетерогенное распределение элементов и высокое содержание моноклинной фазы в исходном порошке при синтезе в кислых условиях обусловливают минимальные значения как относительной плотности (92,4 %), так и ионной проводимости (5,9 мСм/см при 850 °C) спеченной керамики.

Проведенное исследование подтверждает определяющее влияние условий осаждения на комплекс характеристик керамических материалов на основе 5 YSZ. Установлено, что параметры синтеза непосредственно воздействуют на распределение элементов, фазовый состав прекурсоров, их агрегативное состояние и содержание кислородных вакансий. В свою очередь, это определяет плотность и ионную проводимость спеченной керамики.

Заключение

В результате исследования методом контролируемого соосаждения при варьировании скорости введения осадителей синтезированы прекурсоры 5 YSZ в кислой (pH < 2), близкой к нейтральной (pH 3–7) и щелочной (pH > 10) средах. При этом установлено следующее:

• 1.    В кислых условиях осажденные продукты и материалы после постобработки характеризуются гетерогенным распределением легирующих элементов, выраженной агрегацией частиц и высоким содержанием моноклинной фазы (43,66 % после измельчения). Сформированная керамика демонстрирует минимальные значения относительной плотности (92,4 %) и ионной проводимости при 850 °C (5,9 мСм/см).

• 2.    В щелочных условиях, несмотря на достижение равномерного распределения элементов в прекурсорах и продуктах постобработки, сохраняется значительная агрегация частиц. После измельчения содержание моноклинной фазы составляет 34,8 %. Керамика, полученная из данного порошка, характеризуется относительной плотностью 95,8 % и ионной проводимостью при 850 °C – 26,9 мСм/см.

• 3.    В условиях, близких к нейтральным, осажденные продукты и материалы после постобработки отличаются гомогенным распределением элементов, превосходной дисперсностью частиц и минимальным содержанием моноклинной фазы (~15 %). Сформированная керамика демонстрирует максимальные показатели относительной плотности (98,7 %) и ионной проводимости при 850 °C (36,4 мСм/см), превосходя характеристики материалов, полученных из промышленных порошков.

Таким образом, экспериментально подтверждено, что оптимизация pH среды осаждения является критическим фактором, определяющим комплекс функциональных характеристик твердых электролитов на основе 5 YSZ.

Acknowledgment. The work was carried out within the framework of state assignment FSRZ-2026-0005.