Влияние полярности растворителя на структуру полигидроксибутирата

DOI:

Для придания изделиям из полимерных материалов необходимого комплекса эксплуатационных свойств применяют различные виды химической, физической или физико-химической модификации на стадии подготовки сырья или в процессе формования изделия. При этом происходит радикальное изменение структуры полимерного материала на различных уровнях структурной организации [3].

В связи с этим возникает необходимость в установлении взаимосвязи между факторами воздействия и изменении параметров структуры полимерного материала. Установление такой взаимосвязи позволяет целенаправленно изменять свойства полимерной системы в зависимости от области применения данного изделия.

Как правило, большинство биополимеров бактериального происхождения очень чувствительно к повышенной температуре, поэтому формование изделий из них осуществляют из раствора.

Это особенно важно для изделий медицинского назначения, например, матриц для контролируемого высвобождения лекарственных препаратов, поскольку введение лекарства в полимер осуществляется в основном через раствор [5].

Одним из прогрессивных полимеров, применяющихся в медицине, является поли-(3-гидроксибутират) (далее – ПГБ). Этот бактериальный биополимер обладает высокой кристалличностью [6].

Поэтому, изменяя степень кристалличности полимера на стадии формирования пленок из раствора, можно регулировать в широких пределах их транспортные свойства [7].

Цель данной работы состояла в определении влияния растворителей различной полярности на формирование структуры ПГБ- пленок.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования служили поли(3-гидроксибутират) (ПГБ) Lot М - 0997 (Германия, Biomer), М _η = 250 тыс. Растворители химически чистые – диоксан, хлороформ, муравьиная кислота и дихлорэтан. ПГБ растворяли в указанных растворителях при температуре 90 ^оС и высаживали на стеклянную поверхность. Для удаления остаточного растворителя сформированные пленки подвергали термообработке при остаточном давлении (0,2 атм.) при температуре 110 ^оС в течение 30 минут.

Исследование структуры пленок проводили методом ДСК при скорости сканирования 20 оС / мин с помощью дифференциального сканирующего калориметра фирмы «Mettler» (USA).

Экспериментальная часть

На рисунке 1 представлены типичные термограммы нагревания ПГБ-пленок.

Из анализа термограмм следует, что после обработки растворителями исходная структура ПГБ нарушается: появляется аморфная фаза, характеризуемая явно выраженным переходом стеклования, и возникает мелкокристаллическая модификация, или области с нарушенной кристалличностью. Об этом свидетельствует появление низкотемпературного пика плавления.

В таблице представлены теплофизические показатели пленок на основе ПГБ и параметры растворителей.

Из таблицы видно, что с ростом дипольного момента растворителя происходит совершенствование (упорядочение) кристаллической фазы ПГБ. Об этом свидетельствует рост температуры плавления полимера (см. рис. 2).

Рис. 1. Термограммы нагревания пленок на основе ПГБ:

а – исходный полимер; b – отлитые из диоксана; с – отлитые из хлороформа; d – отлитые из муравьиной кислоты; e – отлитые из дихлорэтана

Теплофизические характеристики ПГБ-пленок из различных растворителей

Вид	Δ G m , Дж/г	Т m , оС	Т g , оС	Δ С р , Дж/г ∙ К	µ , D	1/2 е 1/2
растворителя	пара метры пол имерных пленок				параметры	растворителя
Диоксан	-0,076	174,3	63,0	0,39	0,45	10,05
Хлороформ	-0,140	175,6	53,9	0,24	1,15	9,30
Муравьиная кислота	-0,106	176,2	–	–	1,40	13,50
Дихлорэтан	-0,173	178,5	74,0	0,10	2,06	9,00

Примечание. Δ G_m , Дж/г – энергия Гиббса плавления; Т_m , ^оС – температура плавления; Т_g , ^оС – температура стеклования; Δ С _р , Дж/г ⋅ К – удельная теплоемкость; µ , D – дипольный момент [1; 4]; е ^1/2– плотность энергии когезии [9].

0,0

1,2

1,8

“I

2,4

µ , D

Рис. 2. Зависимость температуры плавления ПГБ ( Т_m ) от дипольного момента растворителей ( µ )

Одновременно с этим уменьшается теплоемкость ПГБ. Это может быть связано с уменьшением доли аморфной фазы полимера.

Молекула ПГБ содержит в основной цепи сложноэфирную группу, способную вступить во взаимодействие с полярными молекулами растворителя [10].

При этом возможно изменение конформации макромолекул в кристаллических и аморфных областях полимера под воздействием молекул растворителя. Структура кристаллитов вследствие этого стабилизируется, а макромолекулы в аморфной фазе теряют гибкость. Данные эффекты были выявлены авторами [8], исследовавшими влияние молекул воды на пленки из ПГБ. Они установили, что под воздействием полярных молекул воды реализуется связь между звеньями соседних цепей, приводящая к стабилизации кристаллической структуры полимера. Формирующаяся на границе кристаллитов сетка водородных связей способствует более ярко выраженной ориентации кристаллитов в матрице полимера.

В рассматриваемом ряду растворителей, имеющих дипольный момент ниже или выше (дихлорэтан), чем у воды (1,84 D) [2], вышеописанные явления могут протекать в меньшей степени вследствие наличия в пленках ПГБ кристаллитов с дефектной структурой, имеющих пониженную температуру плавления (см. рис. 1).

Резюмируя все вышесказанное, можно заключить, что с увеличением полярности растворителя увеличивается его способность вступать во взаимодействие с полярными группами ПГБ. В результате этого взаимодействия происходит совершенствование кристаллитов и уплотнение аморфной фазы полимера в процессе формирования пленки.

В работе также было установлено, что характер изменения энергии Гиббса плавления кристаллической фазы ПГБ и величина плотности энергии когезии молекул растворителя практически тождественны в определенной последовательности (см. таблицу).

Известно, что величина плотности энергии когезии характеризует степень межмолекулярного взаимодействия в веществе [9].

Из таблицы следует, что с уменьшением степени межмолекулярного взаимодействия в растворителе увеличивается беспорядок в кри- сталлической фазе пленок ПГБ, характеризующийся уменьшением энергии Гиббса плавления.

Другими словами, чем меньше межмолекулярное взаимодействие в растворителе, тем выше подвижность его молекул, а следовательно, выше скорость их перехода в парообразную фазу (испарение).

Вследствие различной скорости фазового перехода молекул рассматриваемых растворителей формирование пленок ПГБ протекает по-разному. Это выражается в степени завершенности процесса кристаллизации и параметрах кристаллической структуры полимера.

Выводы

На основании проведенных исследований можно сформулировать следующие выводы:

• 1.    С увеличением полярности растворителя происходит совершенствование кристаллической структуры и уменьшение доли аморфной фазы ПГБ.

• 2.    С уменьшением степени межмолекулярного взаимодействия в растворителе растет доля дефектной кристаллической фазы в ПГБ-пленках.