Влияние поверхностно-активных веществ на комплексообразование титана (IV) с бромпирогаллоловым красным

В настоящее время титан используется в промышленности для получения композиционных твердосплавных материалов, а также его определение проводят в рудах, минералах, промышленных водах и технологических продуктах [1]. Применение титана обширно, поскольку он обладает отличной совместимостью с углепластиком, используемым в двигателях ракет, а также снижает коэффициент теплового расширения [2]. Способы количественного определения титана широко исследуются [3–6]. Спектр применения данного элемента растет с каждым годом, что требует также создания максимально экспрессных, чувствительных и избирательных методик его определения.

Значительную роль в возможности спектрофотометрического обнаружения титана играет его способность образовывать окрашенные комплексные соединения с различными веществами. На эту способность большое влияния оказывают не только сами участники реакции комплексообразования, но и поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы, которые выступаю в роли модификаторов химических свойств агентов реакции.

В присутствии катионных ПАВ, например, Triton X-114, в реакции комплексообразования с металлами наблюдается увеличение числа координационных лигандов. Вследствие этого увеличивается интенсивность полосы поглощения образующегося комплекса, что позволяет увеличить не только чувствительность, но и точность метода, так как полосы становятся значительно тоньше [7].

Смесь анионных и катионных ПАВ может быть особенно эффективна для улучшения метрологических характеристик анализа благодаря двойному эффекту: катионные ПАВ увеличивают число лигандов за счет разрыхления гидратной оболочки металла, а анионные ПАВ солюбилизируют полученный комплекс, что необходимо для избирательного анализа ионов многих металлов. Лучший эффект выделения и концентрирования комплексного соединения может быть получен при соотношении катионного и анионного составляющих 1:2 [8].

При сравнении влияния ПАВ различной природы на оптическую плотность комплексного соединения не имеющего кислотных или основных групп замечено, что неионные ПАВ и анионные ПАВ увеличивают оптическую плотность значительно эффективнее, чем катионные ПАВ. Неионные ПАВ также имеют ещё одно преимущество в виде высокого молярного коэффициента поглощения и плато на графике его зависимости от pH, что позволяет проводить анализ в большем интервале концентраций и кислотности среды [9].

К свойствам катионных ПАВ можно также отнести образование ионных ассоциатов стехиометрического состава при взаимодействии КПАВ и реагентов, содержащих кислотные группы, что делает возможным использование этих ПАВ в реакциях комплексообразования металлов и хромофорных хелатообразующих реагентов. Литературные данные также показывают, что образование ассоциатов по ионизованным ауксохромным группам реагентов сопровождается бато- и гиперхромными эффектами, изменением протолитических свойств и растворимости реагентов. Неионные ПАВ практически не влияют на положения максимума той или иной формы реагента красителя, а только увеличивают оптическую плотность, в присутствии же катионных ПАВ положения максимумов смещены батохромно, это означает, что ассоциаты образуются в более кислой среде. Эти данные позволяют сделать вывод об эффективности применения именно КПАВ для реагентов с кислотными группами [10, 11].

Улучшение спектрофотометрических характеристик в присутствии ПАВ наблюдается чаще всего для комплексов металлов с трифенилметановыми красителями. Для красителей отличных от трифенилметановой группы существенное влияние ПАВ на сдвиг максимумов или на оптическую плотность практически не наблюдается [12].

Трифениловые красители используются из-за их комплексообразующих свойств. Красители этой группы способны образовывать окрашенные комплексы как с неметаллами, так и с металлами [13]. Для определения металлов используются специфичные красители- бромпирогаллоло-вый и пирогаллоловый красный благодаря их способности образовывать водорастворимые окрашенные комплексы с различными редкоземельными элементами в виде бинарных комплексов для их микроопределения [14–17].

В частности, при изучении влияния катионных поверхностно-активных веществ на комплексообразование титана (IV) и меди (II) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным показано, что депротонирование реагентов с помощью КПАВ приводит к повышению их реакционной способности и возможности комплексообразования в сильнокислых средах, что играет большую роль для воспроизводимости спектрофотометрического определения малых концентраций ионов металлов [18, 19].

Целью данной работы является изучение влияния неионных ПАВ на комплексообразование титана с бромпирогаллоловым красным, а также получение информации о свойствах образующегося комплекса и оптимальных условиях его образования.

Экспериментальная часть

В ходе выполнения работы использовались следующие реактивы: стандартный раствор титана, раствор бромпирогаллолового красного, растворы ОП-7 и ОП-10. Все растворы готовились растворением точной навески, рабочие растворы готовились из стандартных путем разбавления. Для создания и поддержания кислотности среды использовались буферные растворы с pH в интервале 1–5, для установления влияния органических растворителей использовались полярный апротонный растворитель – ацетон и полярный протонный растворитель – изопропиловый спирт.

Для регистрации оптической плотности исследуемых комплексов использовался Спектрофотометр ПЭ-5300. Кислотность растворов контролировалась с помощью pH-метра «Эксперт-001» с индикаторным стеклянным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения.

Чтобы изучить комплексообразование титана с бромпирогаллоловым красным, необходимо изучить кинетику процесса; влияние на оптическую плотность концентрации компонентов, входящих в комплекс, а также показателя кислотности среды; влияние мешающих ионов на комплексообразование; изучить стехиометрию комплекса и произвести расчёты констант устойчивости комплексов.

Влияние концентрации компонентов изучали путем приготовления растворов с переменной концентрацией определяемого компонента. За оптимальную концентрацию принималась та, при которой светопоглощение комплекса максимально.

Для определения соотношения компонентов, входящих в комплекс, использовали метод отношения наклонов, метод изобестической точки и метод молярных отношений.

Для определения стехиометрических коэффициентов по методу отношения наклонов использовали отношение тангенсов углов наклонов прямолинейных участков зависимости оптической плотности от концентрации бромпирогаллолового красного и тангенса угла наклона градуировочного графика.

Для определения стехиометрического коэффициента реагента по методу молярных отношений была построена зависимость А- C r / C m , для расчёта коэффициента n использовали предельные значения оптической плотности раствора реагента и раствора комплекса A, а также концентрации металла C m и реагента C r по формуле

А ПР / ( C m l )

Апр'/( С-1 ) .

Определение стехиометрического коэффициента реагента по методу изобестической точки проводили с помощью графической зависимости A- C r /( C r + C m ), определяли абсциссу изобестической точки и с помощью неё рассчитывали коэффициент n по уравнению

C r

C r + C m

n

П + 1

Константу устойчивости К_Р и коэффициент молярного поглощения г к анализируемого комплекса определяли, используя графическую интерпретацию метода Комаря - Толмачева. При определении г к и К р , как и в аналитическом варианте, измеряют оптические плотности растворов с различными концентрациями реагирующих компонентов, но при постоянном стехиометрически требуемом соотношении . По данным измерения оптической плотности растворов строят график в координатах Cl/A - 1/^п+>/А ^ , по которому находят сначала г_К , а затем, определив угловой коэффициент прямой ( b = Q ), рассчитывают константу равновесия по уравнению [20]:

K P -

C H ⁿlⁿ

П^П 8 k Q ^{+ 1}

где С_н - концентрация ионов водорода, I - оптическая длина кюветы, см.

Обсуждение результатов

Спектры поглощения. Спектры поглощения комплексов были сняты в присутствии неионных поверхностно-активных веществ различной концентрации в широком интервале длин волн. Результаты приведены на рис. 1, 2.

При определении аналитической длины волны было замечено, что при повышении концентрации ОП-7 и ОП-10 заметных гипсохромных или батохромных сдвигов не происходит, однако при увеличении концентрации ОП-7 до 0,07 % и ОП-10 до 0,008 % происходит увеличение оптической плотности раствора.

Рис. 1. Спектры поглощения раствора комплекса реагента с титаном (IV) с концентрациями С(Ti) = 3,12∙10–5 М, С(БПК) = 1,7∙10–4 М, при различной концентрации ОП-10, при постоянном pH 1,5:

1 – ОП-10 0 %; 2 – ОП-10 0,07 %; 3 – ОП-10 0,008 %;

4 – ОП-10 0,3 %

Рис. 2. Спектры поглощения раствора комплекса реагента с титаном (IV) с концентрациями С(Ti) = 3,12∙10–5 М, С(БПК) = 1,7∙10–4 М, при различной концентрации ОП-7, при постоянном pH 1,5:

1 – ОП-7 0 %; 2 – ОП-7 0,008 %; 3 – ОП-7 0,07 %;

4 – ОП-7 0,3 %

Кинетика комплексообразования. Путем построения кинетических кривых в координатах А–t (c), полученных измерением оптической плотности через равные промежутки времени, было определено время образования комплексов. При анализе кинетических зависимостей было обнаружено, что в отсутствие стабилизирующих реагентов комплекс не стабилизируется за два часа. При увеличении концентрации ОП-7 комплекс образуется в течении 16 минут и остается стабильным на протяжении двух часов с концентрацией ОП-7 0,07 % и в течение одного часа с концентрацией 0,3 %. Таким образом оптимальная концентрация ОП-7 составила 0,07 %. В присутствии ОП-10 комплекс стабилизируется за 16 минут и остается стабильным час при концентрации 0,008 %, при дальнейшем увеличении концентрации происходит разрушении комплекса и падение оптической плотности, поэтому концентрация 0,008 % в системе с ОП-10 является наиболее оптимальной. Кинетические кривые приведены на рис. 3, 4.

Рис. 3. Кинетическая зависимость оптической плотности раствора реагента с титаном (VI) (С(Ti) = 3,12∙10-5 М, С(БПК) = 1,7∙10–4 М, pH 1,5) от времени: 1 – ОП-10 0 %; 2 – ОП-10 0,008 %;

3 – ОП-10 0,07 %; 4 – ОП-10 0,3 %

Рис. 4. Кинетическая зависимость оптической плотности раствора реагента с титаном (VI) (С(Ti) = 3,12∙10–5 М, С(БПК) = 1,7∙10–4 М, pH 1,5) от времени: 1 – ОП-7 0 %; 2 – ОП-7 0,008 %;

3 – ОП-7 0,07 %; 4 – ОП-7 0,3 %

Определение оптимального pH . В ходе изучения зависимости оптической плотности комплекса от pH был выбран интервал, позволяющий получить максимальную оптическую плотность: 3-3,5 для системы Т^!У)-БПК-ОП-10 и 3,5-3,7 - для системы Ti(IV)-БПК-ОП-7. Известно, что при данном pH в растворе существует форма Н₃К-бромпирогаллолового красного, которая и образует комплекс с ионом титана (IV) [21]. Графические зависимости оптической плотности образующихся комплексов от кислотности среды приведены на рис. 5, 6.

Рис. 5. Зависимость оптической плотности от pH для раствора реагента С(БПК) = 1,7∙10–4 М, 1 – С(ОП-10) = 0,008 %, 2 – С(ОП-7) = 0,07

Рис. 6. Зависимость оптической плотности от pH для раствора комплекса С(Ti) = 3,12∙10–5 М, С(БПК) = 1,7∙10–4 М, 1 – С(ОП-10) = 0,008 %, 2 – С(ОП-7)= 0,07 %

Таким образом, были выбраны значения pH растворов, при которых проводили дальнейшие опыты, данные представлены в табл. 1.

Таблица 1

Оптимальный интервал pH в системах с ОП-10 и ОП-7

MeR	pH
БПК–Ti–ОП-10	3,00–3,50
БПК–Ti–ОП-7	3,50–3,70

Влияние концентрации бромпирогаллолового красного. На рис. 7, 8 представлены зависимости оптической плотности от концентрации БПК для растворов БПК-ПАВ и комплекса Ti-БПК-ПАВ соответственно.

Рис. 7. Влияние концентрации БПК на оптическую плотность раствора реагента при pH 3,5:

1 – С(ОП-10) = 0,008 %, 2 – C(ОП-7) = 0,07 %

Рис. 8. Влияние концентрации БПК на оптическую плотность раствора комплекса при pH 3,5, С(Ti) = 3,12∙10–5 М, 1 – С(ОП-10) = 0,008 %, 2 – C(ОП-7) = 0,07 %

На основании этих зависимостей были подобраны наиболее эффективные концентрации компонентов комплекса, позволяющие получить высокие значения оптических плотностей. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Оптимальные концентрации компонентов в комплексе

Компонент	Концентрация, моль/л
	БПК+Ti+ОП-10	БПК+Ti+ОП-7
БПК	1,5∙10–4	1,8∙10–4
ОП-10	1,2∙10–4	–
ОП-7	—	1,0∙10–3

Влияние органического растворителя. Для изучения влияния растворителей на комплексообразование согласно ранее полученным данным были приготовлены растворы с добавлением соответствующего растворителя. На рис. 9, 10 приведены зависимости оптической плотности раствора Ti-БПК-ОП-7 от концентрации введенного органического растворителя. Аналогичный опыт был проведен для системы Ti-БПК-ОП-10.

Рис. 9. Зависимость оптической плотности раствора реагента (1) и комплекса (2) от концентрации изопропилового спирта при l = 10 мм, pH = 3,5, С(БПК) = 1,8∙10–4 М, C(Ti) = 3,12∙10–5 М, С(ОП-7) = 0,07 %

Рис. 10. Зависимость оптической плотности раствора реагента (1) и комплекса (2) от концентрации ацетона при l = 10 мм, pH 3,5, С(БПК) = 1,8∙10–4 М, C(Ti) = 3,12∙10–5 М,

С(ОП-7) = 0 , 07 %

При добавлении в систему ацетона выше 40 % наблюдалось выпадение осадка. Полученные результаты позволяют показывают, что введение органических растворителей практически не влияет на оптическую плотность растворов реагента и негативно, гипохромно, влияет на оптическую плотность раствора комплекса.

Отрицательное влияние органических растворителей на оптическую плотность раствора комплекса может свидетельствовать о проникновении их во внутреннюю координационную сферу и разрушении соединения металла с органическим реагентом, на что указывает также выпадение осадка при достижении высоких концентраций органических растворителей в растворе.

Один из используемых в работе – ацетон – обладает высоким донорным числом (DN = 17,0), но меньшим, чем у воды (DN = 18,0). Акцепторное число ацетона значительно ниже, чем у воды (12,5 и 54,8 соответственно). Уменьшение ε (диэлектрической проницаемости) по мере добавления ацетона (ε(H 2 O) = 81,0; ε(ацетона) = 20,7) способствует процессам ассоциации ионов, что приводит к дополнительной стабилизации комплексных соединений. Однако, ацетон – растворитель координирующий, поэтому вполне вероятно, что его молекулы будут входить во внутреннюю координационную сферу. Это влияние ацетона можно рассматривать как отрицательное, так как разрушая комплекс и одновременно с этим влияя на сольватируемость реагентов он может привести к выпадению осадка.

Еще одним используемым в работе растворителем является изопропиловый спирт. Большинство растворов реагентов готовятся именно в смеси воды и изопропилового спирта. Донорное число изопропилового спирта (36) гораздо выше, чем у ацетона, по-видимому, при низком донорном числе комплекс и краситель перестают растворяться и выпадают в осадок [22–23].

Влияние мешающих компонентов . Для определения влияния мешающих компонентов были приготовлены растворы исследуемых комплексов с различной концентрацией ионов, потенциально оказывающих мешающее воздействие. За мешающие ионы принимались те, присутствие которых в растворе приводит к изменению оптической плотности на 5 и более %. Результаты приведены в табл. 3.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что анализу сильно мешают ионы ванадия (V), алюминия (III). Мешающее влияние данных ионов можно устранить введением в систему лимоннокислого аммония и аскорбиновой кислоты.

Таблица 3

Ион	Соль	C ион /C Ti
		Ti+БПК+ОП-10	Ti+БПК+ОП-7
V5+	NaVO 3	1	1
Al3+	AlCl 3	2	2
Fe3+	Fe(NO 3 ) 3	5	5
Cr6+	K 2 Cr 2 O 7	5	5
Ni3+	NiSO 4	20	10
NO 3 -	NaNO 3	5	5
SO42-	Na 2 SO 4	> 300	> 300

Соотношения концентрации ионов, мешающих определению титана

Влияние концентрации Ti. Для определения концентрации титана фотометрировали растворы с различной концентрацией металла, после чего строили градуировочные зависимости в координатах оптическая плотность – концентрация титана (моль/л). Зависимости приведены на рис. 11, 12.

Для системы Ti(IV)-БПК-ОП-10 пределы для градуировки составили (0,4-9,6) ∙10–5 М, градуировочная характеристика:y = 2,16∙104x, для системы Ti(IV)-БПК-ОП-7 – (0,4-8,0) ∙10–5 М, градуировочная характеристика: y = 2∙104x.

О 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,0001 0,00012

Рис. 11. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации титана: при l = 10 мм, pH = 3,5, С(БПК) = 1,5∙10–4 М, С(ОП-10) = 0,008 %

у = 20474х

R2 = 0,9917

Рис. 12. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации титана: при l = 10 мм, pH = 3,5, С(БПК) = 1,8∙10–4 М, С(ОП-7) = 0,07 %

Определение состава комплексного соединения . Изучение стехиометрии тремя методами позволило прийти к выводу, что в системах с ОП-7 и ОП-10 существуют две формы комплекса титана с БПК, со стехиометрией 1:2 и, при увеличении концентрации БПК, 1:4. Стехиометрические коэффициенты систем представлены в табл. 4, 5.

Таблица 4

Стехиометрические коэффициенты БПК в присутствии ОП-10

Таблица 5

Стехиометрические коэффициенты БПК в присутствии ОП-7

Метод определения коэффициента	Соотношение m:n в пределах концентраций органического реагента
	(3,5–6,5)∙10–5 М	(0,7–2,0)∙10–4 М
Метод молярных отношений	1:2	1:4
Метод изобестиче-ской точки	1:2	1:4
Метод отношения наклонов	1:2	1:4

Метод определения коэффициента	Соотношение m:n в пределах концентраций органического реагента
	(2–7,5)∙10–5 М	(0,8–2,0)∙10–4 М
Метод молярных отношений	1:2	1:4
Метод изобестиче-ской точки	1:2	1:4
Метод отношения наклонов	1:4	1:4

Данные о форме БПК в растворе с pH 3 позволили предположить структуры полученных комплексов. В комплексе со стехиометрическим отношением 1:2 координационное число тита- на 6, этот комплекс достигает устойчивости благодаря двум замкнутым циклам с координационными связями. В комплексе 1:4 координационное число титана 8, что возможно, поскольку частица Ti→O имеет в растворе октаэдрическую координацию, которая может сохраниться и при замещении на ионы бромпирогаллолового красного [24, 25]. Данный комплекс обладает хорошей устойчивостью из-за уже четырех замкнутых через титан циклов c координационными связями, его структурная формула приведена на рис. 13.

Рис. 13. Предполагаемая структура комплексного соединения бромпирогаллолового красного с титаном (IV) в соотношении 1:4

Константа устойчивости. С использованием графической интерпретации метода Комаря определили константы устойчивости комплексов различного состава, образующихся в присутствии ОП-10 и ОП-7. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6 Константы устойчивости комплексов различного состава

Стабилизирующий реагент в системе Ti(IV)-БПК	Соотношение m:n
	1:2	1:4
ОП-10	2·1012	6·1015
ОП-7	4,98·1012	2,49·1016

Выводы

Таким образом, на основании всего вышеизложенного можно сделать вывод о том, что бромпирогаллоловый красный, стабилизированный неионными ПАВ, является перспективным реагентом для количественного определения титана (IV) с высокой чувствительностью, избирательностью и экспрессностью.