Влияние поверхностной обработки высокомодульных тканей на физико-механические свойства армированных эластомеров в различных средах

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) являются отличной заменой основных конструкционных материалов, которые, в свою очередь, имеют множество положительных свойств [1]. Основные из них – коррозионная стойкость, меньшая масса, низкая теплопроводность и т.д. ПКМ состоят из двух или более компонентов, улучшая свойства конечного материала положительными характеристиками каждого из элементов. В качестве полимерной матрицы могут выступать эластомеры с различными химическими составами, такими как натуральные, бутадиеновые, нитрильные, стирольные каучуки [2, 3] и т.д. К одним из самых популярных наполнителей относят различного рода волокна (ткани), в основном стекло-, базальто- и угле-волокна разных размеров: дисперсные, рубленые, однонаправленные. Для оптимального выбора армирующего материала смотрят на экономическую составляющую и физико-механические характеристики. Главной проблемой при создании ПКМ считается адгезионная прочность соединения между компонентами. Адгезия между эластомером и армирующими волокнами является важным функциональным свойством для надежности эксплуатации изделий. Поверхностная обработка высокомодульных волокон/тканей или добавление модификаторов, повышающих адгезионную прочность, стали решением данной проблемы [4–7].

Адгезивный состав Хемосила 411 в основном применяется для формирования прочного соединения в системе «резина–металл». Но многочисленные исследования показали, что ограничиваться одними металлами не стоит. Прочный адгезионный контакт после поверхностной обработки Хемосилом базальтовых и углеродных тканей обусловлен химической реакцией во время вулканизации. Изначально клей Хемосил предназначался для склеивания резины и металла. При соприкосновении с металлом органические смолы в составе Хемосила начинают взаимодействовать с оксидами металлов, образовывая прочную ковалентную связь. Также возможно образование прочного соединения с базальтовой тканью, в составе которого присутствуют железо (Fe), медь (Cu) и другие металлы, углеродная ткань, имеющая в своем составе один лишь углерод (С), с легкостью образовывает химические связи с Хемосилом.

Образование прочного контакта Хемосила с резиновой матрицей происходит за счет того, что клей Хемосил диффундирует в резину во время вулканизации, образовывая прочные химические связи. Кроме того, сера, находящаяся в составе эластомера, тоже образовывает поперечные мостики, из-за чего его связь становится прочнее, чем с тканью, вследствие чего разрушение после испытания на расслоение может носить когезионный характер [8, 9]. Высокая адгезионная прочность между двумя разными материалами важна для более длительной эксплуатации материала в той или иной отрасли. Хорошее адгезионное взаимодействие также может сыграть большую роль в экономическом плане, снизив расходы на изготовление и покупку материалов.

Целью данного исследования является изучение влияния клея Хемосил на физикомеханические свойства между базальтовыми и углеродными волокнами в эластомерной матрице в системе “резина-ткань-резина-ткань-резина”, а также его влияния на свойства после воздействия углеводородной среды и высокой температуры.

Материалы и методы

Объектом исследования является морозостойкий эластомер [10] на основе бутадиенового каучука марки СКД-В (СИБУР, Россия), содержащий не менее 90 % 1,4 цис-звеньев, армированный базальтовой тканью (БТ) марки БТ-11 (Фабрика технических тканей, Россия), с поверхностной плотностью 351 г/м2 и саржевым переплетением 5/3 и углеродной тканью (УТ) марки 2/2–1000–12К-400 (Препрег-СКМ, Россия), с плотностью 407 г/м2 и саржевым переплетением 2/2. Рецептура резиновой смеси и процесс смешения: на нулевой минуте вводится 100 мас.ч. каучука СКД-В с 2 мас.ч. стеариновой кислоты; на 2-й минуте добавляется 50 мас.ч. технического углерода N 550; на 5-й минуте вводится 3 мас.ч. оксида цинка; на 10-й минуте добавляется 0,9 мас.ч. сульфенамида Ц; на 12-й минуте вводится 1,5 мас.ч. серы. Смешение ингредиентов производилось в лабораторном резиносмесителе закрытого типа PL-2200 (Brabender, Германия), общее время смешения 20 минут при начальной температуре валков 40 °C.

Увеличение прочности адгезионного соединения между связующим и армирующими тканями достигалась путем поверхностной обработки волокон адгезивом Хемосил 411 (Henkel, Германия). Адгезив Хемосил 411 наносили на БТ и УТ с сушкой в термошкафу при температуре 45 °C в течение 15 минут.

Для повышения адгезионной прочности базальто- и углеткани предварительно обрабатывались Хемосилом, а затем укладывались между слоями эластомера по схеме (рис. 1б) (БТ/СКД/УТ (Хем)). Также для сравнения исследовался образец без поверхностной обработки БТ и УТ (рис. 1а) (БТ/СКД/УТ).

Вулканизацию эластомеров (СКД) и эластомерных композитов проводили в термогидравлическом прессе ПКМВ-100 (Импульс, Россия) при 155 °C в течение 20 минут под давлением 10 МПа.

Упруго-прочностные и адгезионные свойства исходных образцов, образцов после выдержки выдержки в течение 72 часов в гидравлическом масле АМГ-10 при комнатной температуре и в термошкафу при температуре 100 °C определяли на универсальной испытательной машине Autograph (Shimadzu, Япония). Упруго-прочностные свойства исследовали в соответствии

Рис. 1. Схематическая укладка армирующего наполнителя в эластомер: а) исходные БТ с УТ, уложенные между слоями эластомера; б) обработанные адгезивом Хемосил БТ с УТ, уложенные между слоями эластомера

Fig. 1. Schematic layout of reinforcing filler in elastomer: a) initial BF with UF laid between elastomer layers; b) BF with UF treated with adhesive Chemosil laid between elastomer layers со стандартом ISO 37–2020 при комнатной температуре со скоростью растяжения 500 мм/мин. Прочность адгезионного соединения определяли по стандарту ISO 36–2017 при скорости передвижения захватов 50 мм/мин. Определение твердости Шор А эластомеров и композитов осуществляли по стандарту ISO 7619–1–2009. Исследование надмолекулярной структуры среза образцов проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-7800F (JEOL, Япония) в режиме вторичных электронов.

Результаты и обсуждения

На рис. 2 показаны результаты испытания предела прочности исходных образцов, образцов после выдержки в гидравлическом масле АМГ-10 и при температуре 100 °C в течение 72 часов. На диаграмме приведены результаты предела прочности, введение высокомодульных тканей в эластомерную матрицу приводит к повышению прочности при растяжении по сравнению с исходным эластомером. Также прочность увеличилась и у образцов БТ/СКД/ УТ после пропитки Хемосилом до 42,5 МПа. Выдержка образцов в гидравлическом масле АМГ-10 приводит к деструкции эластомерной матрицы и смягчению базальто- и углетканей. Поверхностная обработка БТ и УТ не только увеличивает прочность, но и выступает как защитный слой от воздействия масла. Результаты испытания после выдержки гидравлического масла образца БТ/СКД/УТ (Хем) составили 24,7 МПа, а у образца БТ/СКД/УТ – 8,1 МПа. Термическое воздействие приводит к усадке эластомерной матрицы, что приводит к образованию более плотного прилегания матрицы к армирующим тканям, за счет чего наблюдается повышение предела прочности. Хемосил же выступает как клеевой слой и имеет крепкий контакт с резиной за счет прочных химических связей с оксидами металлов. Твердый слой Хемосила на границе «резина-ткань» не позволяет проникнуть резине плотнее межволокон, повышая прочность до 49,8 МПа.

Также получены результаты относительного удлинения образцов СКД, БТ/СКД/УТ и БТ/ СКД/УТ (Хем) после воздействия гидравлического масла АМГ-10 и термического старения, представленные на рис. 3. Армирование резины высокомодульными волокнами ведет за собой

Рис. 2. Диаграмма предела прочности эластомера и композитов до, после выдержки в гидравлическом масле АМГ-10 и термического старения

Fig. 2. Diagram of the tensile strength of elastomers and composites before and after exposure to AMG-10 hydraulic oil and thermal aging

Рис. 3. Диаграмма относительного удлинения эластомера и эластомеров от высокомодульных волокон до, после выдержки в гидравлическом масле АМГ-10 и термического старения

Fig. 3. Diagram of relative elongation of elastomers and composites before and after exposure to AMG-10 hydraulic oil and thermal aging повышение прочности на растяжение, но ухудшает упругие свойства эластомера. Воздействие гидравлического масла АМГ-10 и высокой температуры на армированные образцы не оказывает влияния на показатели относительного удлинения по сравнению с исходными образцами. Причиной этому являются высокомодульные ткани, которые имеют низкие растягивающиеся свойства. Введение армирующих тканей в эластомерную матрицу приводит к существенному снижению относительного удлинения.

Результаты испытания когезионной и адгезионной прочности исходного эластомера и эластомерных образцов армированных БТ с УТ после воздействия гидравлического масла АМГ-10 и термического старения представлены на рис. 4. Адгезионная прочность соединения эластомерной матрицы с базальто- и углетканью меньше, чем когезионная прочность эластомера. Это объясняется плохим поверхностным контактом между матрицей и армирующими тканями. Однако после поверхностной обработки тканей адгезионная прочность соединения увеличилась в 2,5 раза по сравнению с исходным эластомером. Хемосил проявил себя как клеевая основа между тканью и эластомером, в ходе чего образовался плотный контакт на межфазной границе и из-за чего разрушение носило когезионный характер. После выдержки в масле АМГ-10 происходит набухание эластомера и его отслоение от ткани, несмотря на поверхностную обработку. При термическом старении происходит усадка эластомера, вследствие чего ослабевает сцепление матрицы с БТ и УТ.

Добавление эластомерного слоя между базальтовой и углеродной тканью повысило адгезию только в образце с поверхностной обработкой Хемосилом. Причиной является химический состав клея Хемосил и его предназначение для склейки металлов с эластомерами.

На рис. 5 представлены микрофотографии срезов образцов для определения визуального влияния поверхностной обработки БТ и УТ на контакт с эластомером. Эластомерная матрица (рис. 5а) имеет однородную структуру, структурный однородный вид матрицы характерен для всех исследуемых образцов, что позволяет сосредоточиться на оценке межфазной границы раздела с волокном. У образца без поверхностной обработки (рис. 5б) наблюдается неплотное прилегание базальтовых волокон (БВ) к эластомерной матрице, также видна четкая – 21 –

Рис. 4. Диаграмма показателей расслоения эластомера и эластомеров от высокомодульных волокон до, после выдержки в гидравлическом масле АМГ-10 и термического старения

Fig. 4. Diagram showing elastomer delamination indicators from high-modulus fibers before and after exposure to AMG-10 hydraulic oil and thermal aging граница раздела между углеродными волокнами (УВ) и эластомером. Образование четких границ и зазоров между материалами указывает на слабое адгезионное взаимодействие, что подтверждается результатами испытания на расслоение. Образец композита с поверхностно обработанными волокнами клеем Хемосил имеет на поверхности обломки БВ (рис. 5в), что свидетельствует о более сильном взаимодействии между волокнами и резиной. Увеличение прочности также подтверждается испытанием на расслоение и наличием плотного контакта

Рис. 5. Микрофотографии структуры срезов эластомера и межфазных границ: а) исходного эластомера; б) БТ/СКД/УТ; в) БТ/СКД/УТ (Хем)

Fig. 5. Micrographs of the structure of elastomer sections and interphase boundaries: a) original elastomer; b) BF/ SKD/UF; c) BF/SKD/ UF (Chem)

между волокнами тканей с эластомерной матрицей, где Хемосил выступил прочным связующим между материалами.

Заключение

В ходе исследования было установлено, что армирование эластомерной матрицы базаль-то- и углетканью увеличивает прочность до 5,5 раза по сравнению с исходной резиной, но существенно снижает удлинение при растяжении. После выдержки армированных образцов в гидравлическом масле АМГ-10 происходит набухание эластомера, что приводит к уменьшению прочностных показателей. Образец с поверхностной обработкой волокон сохранил наибольшие прочностные свойства за счет “экранирующего” действия клея Хемосил, что снизило деструктивные действия гидравлического масла на армирующие ткани. Под воздействием высокой температуры происходит термоусадка эластомерной матрицы и её более плотное прилегание к армирующим материалам, что приводит к повышению прочности. Анализ результатов испытания на расслоение показал, что образец БТ/СКД/УТ (Хем) обладает высокой адгезионной прочностью, превышающей когезионную прочность эластомера. Таким образом, можно сделать вывод о том, что поверхностная обработка УТ и БТ Хемосилом играет важную роль для повышения эксплуатационных свойств эластомеров, в особенности адгезионной прочности соединения с матрицей.