Влияние предварительной подготовки поверхности титановых сплавов на характеристики МДО покрытий

Введение. Состав, концентрация компонентов электролита и продолжительность МДО оказывают основное влияние на характеристики оксидных слоев. Сущность МДО заключается в том, что под действием электрического тока, прикладываемого между находящейся в электролите деталью и металлическим катодом (корпусом электролитической ванны или электродом), на ее поверхности возникают мигрирующие точечные микродуговые разряды (МДР), от воздействия которых на поверхности образуется керамическое покрытие [1–7]. Состав электролита для МДО подбирают исходя из химического состава упрочняемого вентильного сплава и назначения покрытия.

В процессе МДО заметную роль играют диффузионные, термические, плазмохимические и электрофизические процессы. Условно эти процессы можно разбить на несколько стадий, которые протекают последовательно или параллельно:

• 1)    химическое взаимодействие материала основы и формирующегося покрытия с электролитом;

• 2)    электрохимические процессы, происходящие как до зажигания электрического разряда, так и после его зажигания на участках обрабатываемой поверхности, где разряда в данный момент нет (анодирование в водных растворах электролитов, электролиз);

• 3)    собственно микродуговое оксидирование, включающее в себя короткие начальные этапы люминесценции и искрения, а затем основной этап горения МДР;

• 4)    переход микродугового разряда в дуговой после формирования МДО-покрытия определенной толщины.

Напряжение, при котором начинается искрение в электролите, зависит от состава обрабатываемого материала и электролита. При малой толщине покрытия из-за большого теплоотвода наблюдается искровой разряд, который при росте толщины пленки переходит в МДР, а при больших толщинах трансформируется в дуговой [8–10].

Полагают, что необходимым условием возникновения электрического разряда в электролите является наличие газовой или парогазовой прослойки между электролитом и металлом основы. По всей видимости, разряд при МДО является газовым и возникает в результате электрического пробоя парогазовых «пробок», образующихся в микропорах растущего на барьерном слое пористого оксидного слоя. Эти пробки образуются при электролизных процессах разряда ионов H+ или OH- и вскипания электролита в поровых каналах [11].

Считается, что при обработке МДО алюминиевых сплавов не требуется предварительная подготовка поверхности и адгезионная прочность сопоставима с прочностью материала подложки. Однако при обработке титановых сплавов нами были отмечены случаи значительного снижения адгезионной прочности. Одной из причин может быть отсутствие предварительной подготовки поверхности перед нанесением покрытий. Поэтому существует необходимость исследования влияния предварительной подготовки поверхности на характеристики покрытий.

Подготовка поверхности может осуществляться множеством способов: шлифование, матирование, полирование, галтовка, вибрационная обработка, струйно-абразивная обработка, обезжиривание, травление, активирование.

МДО-покрытия представляют собой керамику сложного состава [12–16]. Покрытие при микродуговом оксидировании образуется за счет окисления поверхности металла, при этом формируются оксидные и гидроксидные формы этого металла. С другой стороны, покрытие растет за счет включения в его состав элементов из электролита. Элементы электролита входят в покрытие в виде солей, оксидов и гидроксидов сложного состава. При необходимости технология МДО позволяет ввести в покрытие любой нужный химический элемент.

К основным характеристикам получаемых покрытий относятся следующие параметры: адгезия, толщина покрытия, пористость, износотойкость и т. д.

Экспериментальная часть. Для изготовления образцов был использован титановый сплав ВТ 6 толщиной 3 мм, размерами 50 х 40 мм. Состав и характеристики ВТ 6 представлены в табл. 1. При выборе материала исходили из того, что данный сплав широко применяется для изготовления значительной номенклатуры деталей в машиностроении, производстве летательных и космических аппаратов, крепежных и резьбовых деталей и т. д.

Таблица 1

Состав и характеристики ВТ 6

Марка						ВТ 6
Классификация:						Титановый деформируемый сплав
Химический состав в % материала ВТ1-0 ГОСТ 19807 - 91
Fe	C	Si	V	N	Ti		Al	Zr	O	H	Примеси
до 0,6	до 0,1	до 0,1	3,5– 5,3	до 0,05	86,45– 90,9		5,3– 6,8	до 0,3	до 0,2	до 0,015	прочих 0,3
Твердость ВТ 6 после закалки и старения					HB 10 -1 = 293 – 361 МПа
Твердость ВТ 6 после отжига					HB 10 -1 = 255 – 341 МПа

Как уже было сказано ранее состав, концентрация компонентов электролита и продолжительность МДО оказывают наибольшее влияния на адгезию, толщину, структуру и фазовый состав оксидных слоев. Влияние предварительной обработки поверхности на характеристики нанесенных покрытий изучены недостаточно.

Для выбора режимов МДО обработки были проведены предварительные экспериментальные исследования. Обработка образцов проводилась на экспериментальной установке МДО, работающей от трехфазной сети переменного тока 380 В и частотой 50 Гц. Источником тока служил трансформатор ИАТ-Т2 (источник асимметричного тока).

В результате литературного обзора и научно патентного поиска было выявлено несколько интересующих нас составов электролитов [17–19]. Формирование оксидных покрытий на изделиях из сплавов на основе титана осуществлялись в растворах гидрофосфата натрия и силиката натрия с добавлением гидроксида калия, которые готовили путем растворения в дистиллированной воде расчетного количества химических реактивов (табл. 2).

Таблица 2

Состав и концентрация электролитов, режимы обработки
№ электролита	Состав электролита	Концентрация, г/л	Сплав	Отношение катодной и анодной составляющей силы тока (Iк/Iа)	Плотность тока, j А/дм2
1	Na 2 HPO 4	60	ВТ 6	0,8; 1; 1,2	20,30
2	KOH	30
	Na 2 SiO 3	50

В ходе эксперимента установили, что с увеличением соотношения катодной и анодной составляющей силы тока толщина оксидного слоя уменьшается (рис. 1), а адгезионная прочность покрытия увеличивается (рис. 2).

KOH + Na 2 SiO 3 , j = 20 А/дм²

Na 2 HPO 4 , j =20 А/дм²

KOH + Na 2 SiO 3 , j =30 А/дм²

Na 2 HPO 2 , j =30 А/дм²

Рис. 1. Зависимость толщины покрытия от отношение катодной и анодной составляющей силы тока

Fig. 1. Dependence of the coating thickness on the ratio of the cathode and anode component of the current

Na 2 HPO 4 , j =20 А/дм²

KOH + Na2SiO 3 , j = 20 А/дм²

Na 2 HPO 2 , j =30 А/дм2

KOH + Na 2 SiO 3 , j =30 А/дм²

Рис. 2. Результаты испытаний на адгезионную прочность покрытия

• Fig. 2.    Test results for adhesive strength of the coating

Также было выявлено, что при обработке с плотностью тока J = 30 А/дм² в водном растворе Na 2 HPO 4 происходит подгорание образцов , а в силикатно-щелочном электролите (KOH + Na 2 SiO 3 ) происходило закипание раствора. Исходя из этого, был выбран дальнейший режим МДО обработки, представленный в табл. 3.

Таблица 3

Режим МДО обработки

Параметр	Обозначение	Значения
Время обработки	t	10 мин
Плотность тока	J	20 А/дм2
Отношение катодной и анодной составляющей силы тока	I k /I a	1,2
Токи	Iк, -	5,2
	I а , +	4,4
Составы электролитов	№1,	Na 2 HPO 4
	№2	KOH
		Na 2 SiO 3

Была разработана методика проведения экспериментальных исследований с целью определения зависимости свойств покрытия от предварительной подготовки поверхности. В качестве способа подготовки поверхности была выбрана механическая обработка образцов на шлифовальной бумаге различной зернистости, используемой на шлифовальнополировальном станке Struers LaboPol-1, и пескоструйным аппаратом с корундом. Для обезжиривания использовался ацетон (ГОСТ 2768-84).

В результате были получены данные шероховатости обработанных образцов, представленные в табл. 4 и на рис. 3 и 4. Измерение шероховатости проводили профилометром TR110, который соответствует требованиям стандартов ISO и DIN.

Таблица 4

Подготовка поверхности и шероховатость образцов

№ образца	Обработка	Размер зерна, мкм	Ra,мкм	Класс шероховатости
1.1	Обезжиривание	–	1,02	7
1.2	Р80	200…250	0,8	7
1.3	Р180	63…80	0,675	7
1.4	Р320	40…50	0,505	8
1.5	Р600	20…28	0,28	9
1.6	Р1000	14…20	0,21	9
1.7	Р1500	7…10	0,175	10
1.8	Р2500	3…5	0,135	10
1.9	Пескоструйная обработка (корунд)	100…150	5,64	4

Рис. 3. Внешний вид поверхности обработанных образцов

• Fig. 3.    Appearance of the surface of the processed samples

Рис. 4. Шероховатость поверхности образцов

Fig. 4. Surface roughness of samples

На подготовленные образцы были нанесены МДО покрытия. Толщину полученных покрытия определяли с помощью толщиномера ТТ-260 по ГОСТ 9.302. Проводилось десять измерений на одном образце. Значение толщины покрытия определялось как среднее арифметическое между десятью измерениями на отрезке 5 мм на одном образце. Относительная погрешность метода ± 0,8 мкм для покрытий до 25 мкм и 10 % для покрытий толщиной свыше 25 мкм. Результаты измерений толщины покрытий представлены в табл. 5 и рис. 5 и 6.

Таблица 5

Толщина покрытий

Фосфатный электролит (Na 2 HPO 4 )
№ образца и шероховатость (Ra, мкм)	1,1 (Ra= 1,02)	1,2 (Ra= 0,8)	1,3 (Ra= 0,675)	1,4 (Ra= 0,505)	1,5 (Ra= 0,28)	1,6 (Ra= 0,21)	1,7 (Ra= 0,175)	1,8 (Ra= 0,135)	1,9 (Ra= 5,64)
h, мкм	27,77	28,86	28,36	28,85	28,8	28,45	29,37	30,16	31,73
Силикатно-щелочной электролит (KOH+Na 2 SiO 3 )
№ образца	2,1	2,2	2,3	2,4	2,5	2,6	2,7	2,8	2,9
и шероховатость	(Ra=	(Ra=	(Ra=	(Ra=	(Ra=	(Ra=	(Ra=	(Ra=	(Ra=
(Ra, мкм)	1,02)	0,8)	0,675)	0,505)	0,28)	0,21)	0,175)	0,135)	5,64)
h, мкм	20,01	30,45	31,45	31,78	32,1	32,32	32,24	32,47	21,38

Рис. 5. Зависимость толщина покрытий, полученных в водном растворе Na 2 HPO 4 , от шероховатости

• Fig. 5.    Roughness dependence of the thickness of coatings obtained in an aqueous solution of Na 2 HPO 4

Рис. 6. Зависимость толщина покрытий, полученных в водном растворе KOH+Na2SiO3, от шероховатости

• Fig. 6.    Roughness dependence of the thickness of coatings obtained in an aqueous solution of KOH + Na₂SiO₃

Из графиков видно, что в общей картине при уменьшении шероховатости поверхности толщина покрытия увеличивается, это можно объяснить тем, что с увеличением чистоты поверхности время выхода на режим МДО обработки уменьшается.

Определение адгезионной прочности. Величину прочности сцепления определяли методом отрыва, согласно ГОСТ 209-75 [20] (клеевая методика, клей ВК-3), как отношение усилия (до 10 кН), при котором возникает отрыв от склеенного с оксидным покрытием ответного образца, к площади поперечного сечения (4,9 см2).

Для измерения адгезионной прочности покрытия на разрывной машине EUROTEST T-50 (рис. 7) было разработано и изготовлено подвесное оборудование, представленное на рис. 8.

Рис. 7. Разрывная машина EUROTEST T-50

• Fig. 7.    Bursting machine EUROTEST T-50

Рис. 8. 3D модель зажима болтового

• Fig. 8.    3D model of bolt clamp

Рис. 9. Зависимость адгезионной прочности покрытий с основой, полученных в электролите Na 2 HPO 4 , от шероховатости

• Fig. 9.    Roughness dependence of the adhesion strength of coatings with a base obtained in Na 2 HPO 4 electrolyte

На рис. 9 показаны результаты зависимости величины прочности сцепления покрытий с основой, полученных в электролите Na 2 HPO 4 , при различных способах предварительной обработки. Прочность сцепления покрытия на образце с Ra = 5,64 мкм, подготовленном пескоструйным аппаратом, оказалась максимальной, но разрыв произошел по клею, т. е. истинная прочность не установлена. У остальных образцов произошел отрыв покрытия от основы. Адгезия покрытия уменьшается с уменьшением шероховатости поверхности.

На рис. 10 приведены результаты зависимости величины прочности сцепления покрытий с основой, полученных в электролите KOH+Na 2 SiO 3 , при различных способах предварительной обработки. На всех образцах разрыв произошел по клею.

Рис. 10. Зависимость адгезионной прочности покрытий с основой, полученных в электролите KOH + Na 2 SiO 3, от шероховатости

• Fig. 10.    Roughness dependence of the adhesion strength of coatings

with a base obtained in KOH + Na 2 SiO 3 electrolyte

Это связано с тем, что прочность клея ВК 3 = 40 кг/см², а площадь экспериментального образца составляет S = 2 см², исходя из этого адгезия покрытия с образцом не превышает 80 кг/см², что соответствует прочности клея. Полученные данные показывают, что прочность сцепления покрытий с основой, полученных в электролите KOH + Na 2 SiO 3 , превышает прочность клея ВК3. Поэтому для определения действительной прочности сцепления необходимо проведения дополнительных исследований с применением более высокопрочного клея или другой методики измерения адгезионной прочности.

Заключение. В процессе проведенной работы было установлено, что предварительная подготовка поверхности титановых сплавов влияет на характеристики МДО покрытий.

Исходя из полученных результатов, пришли к заключению, что для достижения наибольшей адгезионной прочности покрытия необходимо производить МДО обработку при соотношении I k /I a = 1,2, а для получения максимальной толщины покрытия при I k /I a = 0,8. Предварительная подготовка поверхности влияет на толщину и адгезионную прочность покрытий. При увеличении шероховатости адгезионная прочность повышается, а толщина покрытия уменьшается.

Также, исходя из результатов, полученных при измерении величины прочности сцепления покрытий с основой, полученных в электролите KOH+Na 2 SiO 3 с применением клея ВК 3, истинная прочность не установлена. Поэтому необходимо провести дополнительные исследования с использованием более высокопрочного клея либо другой методики измерения адгезионной прочности.