Влияние процесса термомеханического рециклинга на структуру и свойства материалов, изготовленных из отходов пенополиуретана

Отходы пенополиуретанов (ППУ), образующиеся при изготовлении обувных подошв методом жидкого формования, относятся к группе реактопластов, плохо поддающихся переработке и утилизации. При захоронении отходов полиуретана образуются вредные продукты, а при его сжигании выделяются токсичные газы, что отравляет окружающую среду.

В то же время, отходы ППУ являются ценным материалом, способным при правильной переработке значительно уменьшить экспорт определенных видов полимеров в Республику Беларусь. Процесс переработки отходов обувных ППУ эффективно реализуется на шнековых экструзионных машинах. Так еще в 1980 году в ФРГ был разработан процесс рециклинга отходов ППУ, который реализовывался на шнековом экструдере специальной конструкции. Продукт переработки в виде гранулированного термопластичного материала использовался для производства подошв специальной обуви, изготовления литой обуви, каблуков, подносков и некоторых видов технических изделий [1].

В СССР и на постсоветском пространстве переработка отходов полиуретана в промышленных масштабах не осуществлялась. Попытки получения вторичного регенерата из отходов ППУ на вальцовых механизмах, ввиду низкой производительности процесса, не принесли существенного экономического эффекта и были приостановлены [2].

Работы в области переработки отходов ППУ ведутся в УО «Витебском государственном технологическом университете» более 20 лет. Разработанный сотрудниками университета процесс рециклинга отходов ППУ осуществляется на шнековом экструдере, специально спроектированном для этих целей. При переработке отходы ППУ подвергаются интенсивной термомеханической обработке, в результате чего происходит частичный переход реактопласта в термопластичное состояние [3]. Такой процесс в отечественной литературе называют термомеханической деструкцией [4], а в зарубежной литературе, применительно к отходам полиуретанов, – процессом линеизации [1].

Действительно, термическая деструкция, которая наиболее интенсивно протекает в шнековых экструзионных машинах, полностью изменяет поперечно-сшитую молекулярную структуру и вызывает сокращение числа связей между макромолекулами полимера. В результате трехмерная пространственная структура частично превращается в линейную и материал приобретает свойства термопласта. При этом в макромолекулах сохраняются короткоцепные аллофанатные и биуретовые группы, которые обеспечивают повышенные прочностные характеристики нового материала.

Ранее было высказано предположение [5] о возможности ускорения реакции термомеханической деструкции (линеизации) путем введения химических реагентов, содержащих активные гидроксигруппы (-ОН). Это полностью подтвердилось на практике [3], что позволило осуществлять ускоренный процесс линеизации, при этом дополнительно снижалась температура процесса деструкции, что значительно повышало эффективность переработки.

Однако эти исследования не дали ответа на вопрос о том, какие именно изменения протекают в структуре материала при многократных циклах термомеханической переработки, и насколько при этом изменяются его физикомеханические характеристики.

В представленной статье описаны исследования влияния многократной термомеханической переработки на структуру и физико-механические свойства материала, получаемого из отходов обувных ППУ, которые были предоставлены предприятием СООО «МАРКО». Эти отходы образуются в результате изготовления подошв обуви.

Методика получения образцов следующая. Предварительно измельченные отходы ППУ подвергались уплотнению на шнековом экструдере. Интенсивное термическое и механическое воздействие на термореактивный материал вызывали его термическую деструкцию («линеизацию»), в результате чего он приобретал термопластичные свойства. Полученный термопласт выдавливался через прямоугольную фильеру с выходным отверстием 8×120 мм и сразу же подвергался формованию в закрытой пресс-форме при давлении в 4,5 МПа и температуре 90-95°С.

Из полученных спрессованных пластин отбирали партию образцов для проведения последующих испытаний, а оставшиеся пластины вновь измельчали и подвергали повторной переработке. Таким образом, было получено семь образцов, первый из которых подвергался однократной переработке на шнековом экструдере, а седьмой образец, соответственно, семь раз. В проведенном эксперименте отходы ППУ подвергались многократному термическому воздействию, в результате каждого процесса должен происходить частичный распад молекул полиуретана на исходные компоненты с образованием углекислого газа, олефина и аминов. При этом в самом материале должны значительно ухудшаться физико-механические характеристики, за счет необратимых изменений в структуре.

Например, для поливинилхлоридов подобная многократная термомеханическая переработка приводит к практически полной деструкции и резкому ухудшению физико-механических свойств и, прежде всего, предела прочности при растяжении [6].

Исследование зависимости физико-механических характеристик образцов от кратности переработки проводились на испытательном комплексе «INSTRON» в отделе «Материаловедение и технология рециклинга полимерных систем» Института механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси (г. Гомель) по стандартным методикам в соответствии с действующими ТНПА на изделия из полимерных материалов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Физико-механические характеристики материала из отходов

Наименование показателей	Кратность переработки, раз
	1	3	5	7
Предел прочности при растяжении, МПа	6,48	6,31	6,12	5,02
Модуль упругости при растяжении, МПа	6,84	6,92	6,98	6,99
Деформация при разрыве, %	235	230	230	195
Крутящий момент, Н·м	6,8	6,7	6,7	6,7
Ударная вязкость, кДж/м2	40	39,9	39,8	39,6
Модуль тангенциальный, MПa	3,43	3,42	3,4	3,35
Предел прочности при сжатии, МПа	3,3	3,3	3,3	3,3

Как видно из таблицы, с повышением кратности переработки отходов ППУ в материале действительно происходит падение прочности примерно на 25% и снижение деформации при разрыве на 15%. При этом сами значения остаются на удовлетворительном уровне, что позволяет использовать для изготовления изделий даже материал, прошедший семикратную переработку. Причины изменения прочностных характеристик могут быть связаны либо с уменьшением молекулярной массы полимера (из-за процесса линеизации), либо с изменениями в структуре полимера.

Для определения влияния кратности переработки на структуру вновь полученных термопластичных материалов использовался метод инфракрасной спектроскопии (ИКС), который по наличию полос поглощения в спектре полимера позволяет судить о функциональных группах, входящих в молекулу. Инфракрасная спектроскопия является одним из самых распространеных методов структурного анализа и идентификации органических соединений. ИК-спектр позволяет практически однозначно идентифицировать полимер или, по крайней мере, молекулярные группы, входящие в полимер [7].

ИК-спектры были получены на ИК-спектрофотометре с Фурье преобразованием фирмы Intertech Trading Corporation (США). На рисунке 1 приведен ИК-спектр вторичного материала из отходов обувного ППУ, который был подвергнут термомеханическому воздействию один раз.

Рисунок 1 – ИК-спектры вторичного материала из отходов обувного ППУ

На рисунке 2 приводятся ИК-спектры семи образцов, соответствующих термомеханической переработке от первой до седьмой.

Рисунок 2 – ИК-спектры материала из отходов обувного ППУ в зависимости от кратности переработки

В результате анализа полученных ИК-спектров материалов из отходов ППУ в зависимости от кратности переработки, можно сделать вывод о наличии незначительных изменений, проявляющихся в смещении и перераспределении интенсивности полос исходного полимера.

ИК-спектры имеют полосы поглощения в области 3300 см-1, отвечающие валентным колебаниям NH и NH2, а также полосы при 1730 см-1 групп СО (Амид I), в области 1520-1650 см-1 (Амид II). Кроме того, проявляются слабо выраженные полосы колебания (ν(С-О)) при 1220 см-1. Полосы поглощения (νasym(О-С-О)) при 1120 см-1 являются сильными для материала однократной переработки, для последующих переработок несколько смещаются и проявляются с низкой интенсивностью. Характеристические полосы поглощения фенильного фрагмента проявляются в области 1420-1600 см-1. ИК-спектры в области 2959 см-1 отвечают колебаниям СН3 групп.

При сравнении полученных ИК-спектров для семи образцов определено, что исследуемые материалы относятся к полиуретанам, при этом серьезных химических изменений в их структуре при многократных переработках не происходит, о чем свидетельствуют совпадения пиков колебания структурных звеньев. Наблюдаемое возрастание интенсивности полос колебаний ароматического скелета при 760 и 820 см-1 указывает на присоединение дополнительного фенильного фрагмента.

Таким образом, проведенные исследования позволяют утверждать:

• -    в результате рециклинга отходов сшитого ППУ посредством термомеханического метода получен полимер, который можно отнести к термопластичным полиуретанам и подвергать многократной переработке;

• -    многократная термомеханическая переработка на шнековых экструдерах практически не оказывает влияния на структуру вторичных материалов, получаемых из отходов обувных ППУ;

• -    снижение прочностных характеристик в результате многократной переработки связано с уменьшением молекулярной массы полимера.