Влияние содержания оптически активного кислорода на дефектную структуру монокристаллического германия

Монокристаллы германия с минимальным содержанием дефектов, прежде всего дислокаций, имеют колоссальную перспективу в связи с развитием полупроводниковых нанотехнологий. Такие кристаллы востребованы в фотоэлектронике в качестве подложек для эпитаксиальных АIII–ВV оптико-электронных структур, которые используются для изготовления солнечных элементов на основе систем GaInP/GaInAs/Ge, являющихся эффективными фотопреобразователями, имеющими КПД выше 39 %. Бездислокационный германий обеспечивает решение проблем, возникающих в связи с использованием кремния при создании наноразмерных транзисторных структур. Высокая подвижность носителей заряда > 2 000 cм2/В×с (минимум в 2 раза выше, чем в Si) позволяет с большим успехом использовать его для создания быстродействующих ячеек памяти. Малодислокационный германий необходим в производстве радиационно стойких фотоэлектрических детекторов, где требуются кристаллы с содержанием линейных дефектов порядка 100 см–2 и менее [1; 2].

Одной из вредных примесей, оказывающих влияние на дефектную структуру и свойства монокристаллов Ge, является кислород [3; 4].

В связи с этим целью работы явилось определение содержания оптически активного кислорода в монокристаллическом германии различных марок и выявление взаимосвязи концентрации кислорода и плотности дислокаций.

Методика проведения исследования. Для проведения экспериментов применяли ИК-Фурье-спектро-метр Nicolet 380. За основу принимали стандартную методику определения содержания кислорода в кремнии [5]. В отличие от Si, исследование Ge производили с использованием модернизированной приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) Smart Performer. Из конструкции приставки удаляли кристалл ZnSe и на его место устанавливали исследуемый образец, к поверхности которого прижимали наконечник спектрометра. Такая методика измерений позволяет исключить из оптической схемы держатель образцов и исследовать кристаллы произвольной формы с плоскопараллельными противолежащими поверхностями в широком диапазоне их геометрических размеров. В таких условиях возможна работа с пластинами большого диаметра до 160 мм, без их разрушения.

Регистрацию ИК-спектров осуществляли в диапазоне волновых чисел от 700 до 1 000 см–1 с накоплением 32 спектров. Расчет содержания О2 проводили по интенсивности кислородного пика с волновым числом 842,780 см–1 [6] относительно базовой линии по известной формуле [5], скорректированной на длину луча:

N = 1,05 - 10¹⁷ 1 2,3cos10,08⁰ • — | см^-3, (1) ( 2 d )

где D – оптическая плотность относительно базовой линии в интервале волновых чисел от 700 до 1000 см^–1; d – толщина образца; 10,08 ^o – угол, под которым ИК-излучение проходит через кристалл германия с показателем преломления, равным 4,0, в исследуемом волновом диапазоне.

Объектами исследования служили монокристаллы германия, выращенные в кристаллографическом направлении по методу Чохральского. Из исследуемых кристаллов вырезали образцы в форме пластин толщиной 10 мм, затем их обрабатывали на шлифовальном станке Satis LOH-200 и подвергали полированию до шероховатости поверхности Ra = 0,01. Для выявления дислокаций пластины травили в течение 3 мин в водном растворе, содержащем 12 масс. % КОН и 8 масс. % K 3 Fe(CN) 6 .

Результаты и обсуждение. Регистрацию ИК-спектров проводили на монокристаллах германия оптического качества марки ГМО и особо чистого германия (ОЧГ), плотность дислокаций в которых составляла 2,5·10³ см^–2, а также на бездислокационных кристаллах р -типа, легированных галлием.

Галлий добавляется в расплав германия с целью связывания растворенного в нем кислорода, как раскислитель, имеющий большее химическое сродство к кислороду, нежели германий. При этом кислород выводится из расплава в составе шлака, а также связывается в кластерные структуры и в неактивной форме захватывается растущим кристаллом [7].

Микрофотографии протравленной на дислокации поверхности исследуемых образцов приведены на рис. 1.

ИК-спектры кристаллов ОЧГ и ГМО оказались подобными. Пример их типичного спектра приведен на рис. 2, кривая 1 . Он характеризуется наличием интенсивного пика с волновым числом 842,780 см^–1, обусловленного присутствием в кристаллах оптически активного кислорода.

Рис. 1. Микрофотографии поверхности монокристаллических образцов, ×100: а – ГМО и ОЧГ с плотностью дислокаций ~ 2 500 см^–2; б – бездислокационный кристалл

б

По результатам расчета по формуле (1) содержание атомов кислорода в исследуемых кристаллах составляет (0,90…1,20)· 1016 см–3.

Рис. 2. ИК-спектры кристаллов германия:

1 – образцы ГМО и ОЧГ; 2 – малодислокационный германий;

3 – базовая линия

Спектр бездислокационных кристаллов (рис. 2, кривая 2 ) отличается от рассмотренных отсутствием пика, отвечающего колебаниям связи Ge–O, что является следствием низкого содержания О 2 на уровне чувствительности спектрометра < 0,20·10¹⁶ см^–3.

Полученные экспериментальные данные корелли-руют с результатами работы [6], в которой также изучались ИК-спектры бездислокационных кристаллов Ge р -типа. Исследования проводились на монокристаллах непосредственно после их выращивания, а также после отжига в вакууме при 10^–8 атм и температуре 700 К. Полученные ИК-спектры приведены на рис. 3.

Рис. 3. ИК-спектры бездислокационного германия, легированного галлием:

1 – до отжига; 2 – после отжига в вакууме при 700 К [6]

Как следует из приведенных данных, кислородный пик в спектре бездислокационных кристаллов отсутствует, как и в нашем случае. Вместе с тем данный пик появляется после отжига кристаллов в вакууме, как следствие взаимодействия германия с остаточным кислородом среды. Оценим вероятность протекания взаимодействия германия с кислородом при температуре выращивания кристаллов германия 1273 К по величине ΔGº1273 K реакции:

Ge+O 2 = GeO 2. (2)

Можно показать, что для данной реакции A G 0273K составляет -334 995 Дж. В соответствии с законом действующих масс

A G 0273K =- RT h K p = RT In P o 2 ^2) , (3) где P_O 2 ( _GeO 2 ) - давление диссоциации GeO₂, являющееся критерием сродства германия к кислороду. По результатам расчета по уравнению (3) значение P _O 2 ( _GeO 2 ) при 1273 K составляет 1,76^10^-14 атм.

Из этого можно сделать вывод о том, что в течение процесса выращивания монокристаллов Ge из расплава при парциальном давлении кислорода в газовой фазе, превышающем расчетную величину 1,76·10^–14 атм (что соответствует содержанию кислорода в газе, равному 1,76·10^–4 ppm, при давлении в системе 1 атм), будет протекать реакция окисления германия с образованием в расплаве гетерогенных включений GeO 2 , являющихся источником образования дислокаций, и, соответственно, будет наблюдаться нарушение структуры растущего кристалла.

На основании проведенных исследований можно заключить, что плотность дислокаций и концентрация О2 в монокристаллах германия взаимосвязаны, причем, кислород является одним из факторов, определяющих структурное совершенство кристаллов.