Влияние соединений титана на электрофизические и физико-механические свойства композиционных материалов на основе эпоксидно-диановой смолы

В настоящее время создание новых композиционных материалов с заданным набором функциональных характеристик является одним из актуальных направлений развития современного материаловедения. Это обусловлено, с одной стороны, фундаментальным характером результатов, полученных при разработке данных композитов, и, с другой стороны, растущим их практическим применением. Так, например, для развития СВЧ-электроники, в технологиях которой используются диэлектрики, требуется создание новых материалов, обладающих повышенной диэлектрической проницаемостью. Эти материалы также должны обладать механической прочностью, влагостойкостью, ударостойкостью, низкой усадкой, обеспечивать широкий интервал рабочих температур и значительный ресурс эксплуатации [1].

В производстве для изготовления корпуса спиральных антенн используется эпоксидный пресс-материал [2]. Антенный элемент из данного материала обладает хорошими механическими свойствами, низкими усадкой, водопоглощением, обеспечивает интервал рабочих температур от – 60 °C + 150 °C [3, 4]. Однако для расширения частотного диапазона работы антенны при сохранении минимальных габаритов необходимо использование материала с повышенной диэлектрической проницаемостью. Повысить данную характеристику можно введением наполнителя с высокой диэлектрической проницаемостью в материал [5]. В качестве таких наполнителей можно рассматривать соединения титана, такие как TiO2 и BaTiO3 [6, 7]. Следовательно, введение соединений титана в пресс-материал позволит получить композиционные материалы с повышенными электрофизическими и механическими свойствами.

Определение диэлектрической проницаемости гетерогенных систем, какими являются композиционные материалы, проводится по формуле Лихтенеккера [8]. Данное соотношение связывает диэлектрические проницаемости матрицы и наполнителя и их доли в материале, а также позволяет прогнозировать диэлектрическую проницаемость композита.

10g£ = Pjog^ + V210g£2.                                      (1)

где £ 1 , £₂ - диэлектрическая проницаемость 1-го и 2-го компонентов соответственно; v 1 , v₂ -объемные доли 1-го и 2-го компонентов соответственно.

Введение диоксида титана в полимерную основу представлено в работе [9]. Однако сравнительное исследование свойств таких композиционных материалов, наполненных соединениями титана, не проводилось.

В связи с этим целью данной работы является исследование электрофизических и механических свойств композиционных материалов на основе эпоксидно-диановой смолы, наполненных TiO2 и BaTiO3, с улучшенными радиотехническими и механическими характеристиками, сравнительный анализ их свойств, а также проверка технологичности изготовления деталей конструкционного назначения из данных композитов.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись композиционные материалы на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-8. В качестве отвердителя использован диаминодифенилметан, а также ускоритель УП-0632. Наполнители - двуокись титана марки РК [6], а также титанат бария марки ТБК-1 [7].

Композиционный материал получали смешением компонентов в лабораторной мельнице в течение 5 мин с шарами из нержавеющей стали диаметром 15 мм.

Исследовались экспериментальные образцы композиционного материала с содержанием двуокиси титана и титаната бария в 7, 15, 30 % масс.

Изготовление образцов и деталей из композиционных материалов с различным содержанием соединений титана осуществлялось методом литьевого прессования. Были изготовлены плоские образцы размерами 10×23×(5–7) мм для проверки свойств материала, а далее антенные элементы. Режимы изготовления деталей представлены в табл. 1.

Определение усадки образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 34206-2017 [10]. Водо-поглощение образцов определялось в соответствии с ГОСТ 4650–2014 (ISO 62:2008) [11].

Теоретический расчет диэлектрической проницаемости композитов производили по формуле Лихтенеккера (1). Экспериментальные измерения диэлектрической проницаемости образцов композиционных материалов проводили в X-диапазоне СВЧ. Для измерения использовался – 50 –

Таблица 1. Режимы изготовления образцов из композиционных материалов

Table 1. Modes of manufacturing samples from composite materials

Параметры изготовления	Наполнитель композиционного материала
	TiO 2	ВаTiO 3
Температура прессования, °C	150–160	125–145
Удельное давление, МПа	15–25	20–35
Количество подпрессовок, шт	2–3	2–3
Выдержка под давлением, мин – плоский образец – антенный элемент	20 16	25 20

Рис. 1. Композиционный диэлектрический материал и образцы для определения диэлектрической проницаемости

Fig 1. Composite dielectric material and a sample for determining the dielectric constant измеритель модуля коэффициента передачи и отражения в режиме измерения КСВН, нагрузка согласованная. Плоские контрольные образцы размерами 10×23×(5–7) устанавливаются в волновод длиной 23 мм. Общий вид образцов для исследования диэлектрической проницаемости показан на рис. 1.

Результаты и их обсуждение

Итогами проведенной исследовательской работы по проверке влияния введения соединений титана в эпоксидный материал стали следующие результаты.

Полученные диэлектрические свойства исследованных образцов композиционных материалов представлены в табл. 2. Физико-механические свойства исследованных образцов представлены в табл. 3.

При определении диэлектрической проницаемости композиционных материалов большое значение имеют ε матрицы и наполнителя. По данным табл. 2 видно, что введение даже небольшого количества соединений титана существенно повышает диэлектрическую проницаемость – 51 –

Таблица 2. Диэлектрические свойства композиционных материалов

Table 2. Dielectric properties of composite materials

Показатели	Содержание наполнителя, масс.%
	0	7	15	30
Наполнитель – TiO2
Диэлектрическая проницаемость расчетная	4,4	4,9	5,5	6,5
Диэлектрическая проницаемость, при частоте 1010 Гц	4,4	4,9	5,4	6,4
Наполнитель – ВаTiO3
Диэлектрическая проницаемость расчетная	4,4	5,5	6,8	8,0
Диэлектрическая проницаемость, при частоте 1010 Гц	4,4	5,1	6,5	7,6

Таблица 3. Физико-механические свойства композиционных материалов

Table 3. Physical and mechanical properties of composite materials

Показатели Содержание наполнителя, масс.% 0 7 15 30 Наполнитель – TiO2 Внешний вид и цвет Крупнодисперсный порошок зеленого цвета Среднедисперсный порошок светло-зеленого цвета Мелкодисперсный порошок белого цвета со светло-зеленым оттенком Усадка, % 0,5 0,4 0,3 0,2 Твердость по Шору, HD 80 81 83 85 Водопоглощение, % 0,09 0,09 0,08 0,08 Наполнитель – ВаTiO3 Внешний вид и цвет Крупнодисперсный порошок зеленого цвета Среднедисперсный порошок светло-зеленого цвета Мелкодисперсный порошок кремового цвета со светло-зеленым оттенком Усадка, % 0,5 0,2 0,1 0,1 Твердость по Шору, HD 80 82 84 87 Водопоглощение, % 0,09 0,09 0,08 0,07 композита. Диэлектрическая проницаемость композиционных материалов при начальном значении 4,4 возрастает при наполнении ТiO2 до 6,5, а BaTiO3 – до 8,0.

Зависимости диэлектрической проницаемости образцов композитов от содержания наполнителей согласуются с расчетными по формуле Лихтенеккера и представлены на рис. 2.

Исходя из данных рис 2, видно, что при использовании титаната бария в том же соотношении, что и двуокиси титана – проницаемость дополнительно повышается от 10 до 30 % по мере увеличения концентрации наполнителя.

Рис. 2. Диэлектрическая проницаемость образцов композиционных материалов: I – экспериментальные данные (наполнитель TiO2); II – уравнение (1) (наполнитель TiO2); III – экспериментальные данные (наполнитель BaTiO3); IV – уравнение (1) (наполнитель BaTiO3)

Fig 2. Dielectric permittivity of composite materials samples: I – measured data (filler TiO2); II – calculated by (1) formula (filler TiO2); III – measured data (filler BaTiO3); IV – calculated by (1) formula (filler BaTiO3)

Из результатов табл. 3 следует, что введение соединений титана незначительно повышает твердость образцов. Твердостью в 85 HD обладает образец с содержанием ТiO 2 30 % масс; а твердость образца, наполненного BaTiO₃ в том же соотношении,– 87 HD.

Установлено, что при увеличении содержания наполнителей уменьшается показатель во-допоглощения (адсорбции воды) от 0,09 до 0,07 %. Следовательно, диффузия влаги в наполненные композиты уменьшается, соответственно, данные материалы являются более стойкими к внешней жидкой среде, что позволяет их использовать при более жестких условиях эксплуатации.

Далее из исследованных композиционных материалов были изготовлены антенные элементы (рис. 3). Технологические режимы прессования деталей представлены в табл. 1. Установлено, что смола равномерно пропитывает наполнители, тем самым композиционный материал имеет отличную текучесть и равномерно заполняет конструктивно сложную пресс-форму.

Изготовленные антенные элементы из композиционных материалов не имели дефектов – трещин, недопрессовок, расслоений.

Усадка при формовании определялась как разность между размерами отформованного изделия и полости формы, в которой производилось формование. Усадка материала без наполнителя составляет 0,5 % масс. С увеличением концентрации наполнителей до 30 % масс. она уменьшается до 0,2 % для ТiO2, и до 0,1 % для BaTiO3. Следовательно, применение композитов, наполненных соединениями титана, обладающими низкими значениями усадки, способствует обеспечению стабильности габаритных размеров при изготовлении даже конструктивно сложных деталей.

Таким образом, результаты данной исследовательской работы показывают, что введение соединений титана, таких как ТiO 2 и BaTiO 3 , позволяет создать новые технологичные компо- – 53 –

Рис. 3. 3D-модель антенного элемента

Fig 3. 3D-model of the antenna elements зиционные материалы с повышенными физико-механическими и электрофизическими свойствами.

Заключение

В результате проведенной исследовательской работы показана перспективность создания новых технологичных композитов на основе эпоксидной смолы, пригодных для изготовления деталей конструкционного назначения.

Показано, что для изготовления корпусов антенн наилучшими свойствами обладает композиционный материал на основе эпоксидной смолы, наполненный титанатом бария с концентрацией в 30 % масс. У такого материала диэлектрическая проницаемость достигает 7,6, что в 1,7 выше, чем эпоксидного пресс-материала. Твердость у такого материала достигает 87 HD, водопоглощение до 0,07, а усадка до 0,1 %.