Влияние сорбированных катионов цветных металлов на старение оксигидроксидов алюминия (III), хрома (III) и циркония (IV)

Ранее нами было проведено обзорное исследование [1] старения гидрогелей оксигидроксидов (ОГ) Fe (III), Cr (III), Al (III), Zr (IV) и Ti (IV) под влиянием сорбированных катионов цветных металлов (ЦМ) (Cu (II), Ni (II), Cr (III), Pb (II) и Cd (II)) в суспензии, где дисперсионной средой служил 0,25 М раствор NaCl. Старение проводили при комнатной температуре в течение 2–3 лет. Было установлено, что поведение ОГ в этих условиях сильно различается в зависимости от природы центрального иона ОГ, и наибольшие изменения претерпевают свойства ОГ Al (III) и Fe (III). Эти изменения выражаются в ослаблении основных свойств поверхности ОГ, следствием чего является подкисление суспензии и частичная десорбция катионов ЦМ, а также в частичной кристаллизации ОГ.

Эти превращения были подробно изучены и описаны нами для ОГ Fe (III) [2], и частично для Al (III) [3] и Ti (IV) [4]. Однако поведение ОГ Cr (III) и Zr (IV) при старении не было нами описано, а поведение ОГ Al (III) описано не достаточно подробно. Поскольку вопрос о десорбции сорбированных катионов ЦМ с поверхности ОГ при старении связан с проблемой вторичного загрязнения окружающей среды при хранении отходов химико-металлургических производств, в настоящей работе описано старение ОГ Cr (III) и Zr (IV) с сорбированными ЦМ и приведены соответствующие дополнительные данные о поведении ОГ Al (III).

Методика исследования

Для получения образцов ОГ использовали методику, описанную в работе [5]. Использовали аликвоты исходных растворов Al (III) и Cr (III), содержащие ~ 0,02 моля ОГ, что соответствует 1,5 ^ 2,3 г ОГ стехиометрического состава Al(OH)₃ и Cr(OH)₃. Гели ОГ циркония в количестве ~0,02 моль, что соответствует 3,2 г ОГ стехиометрического состава Zr(OH) 4 , получали растворением 5,5 г ZrO(NO₃)₂ . 2,3H₂O в 50 мл воды. Аликвоты растворов солей разбавляли до ~ 50 мл, осаждали, доводя рН суспензии до значения 8,5 (рН 1 ), прибавляя к разбавленной аликвоте раствора соли по каплям раствор NaOH с концентрацией 2 моль/л до тех пор, пока заданное значение рН₁ не оставалось постоянным в течение ~ 5 мин. После осаждения гель отделяли от маточного раствора и трижды промывали дистиллированной водой путем декантации с помощью центрифуги ОПн-8 с n=2000 об/мин, продолжительность отжима каждый раз составляла 5 мин. Промытые осадки суспендировали в воде до объема суспензии 0,25 л.

Системы для изучения влияния катионов ЦМ на старение ОГ готовили следующим образом. В объёме 1,5 л смешивали 1,25 л 0,3 М раствора NaCl (фоновый электролит), содержащего аликвоту раствора сорбата, рассчитанную так, чтобы концентрация катиона сорбата в системе «сор- бент + сорбат + электролит» составляла ~ 9±4 мг/г М(OH)3(4) (табл. 1), и 0,25 л суспензии, содержащей 0,03 моля сорбента. Затем величину рН полученной суспензии снова доводили до 8,5. Исходную концентрацию сорбата контролировали перед смешением раствора сорбата и суспензии сорбента. Полученную систему в закрытом полиэтиленовом сосуде выдерживали при комнатной температуре (18±5) ºС и периодическом встряхивании без корректировки pH в течение 2–3 лет. Для сравнения были поставлены аналогичные эксперименты по старению сорбентов, свободных от сорбата. В течение всего времени старения систем через определенные, все возрастающие промежутки времени отбирали пробы суспензии по 30–50 мл, измеряли в них при постоянном перемешивании рН (pНс) (рис. 1, 2), после чего возвращали пробы в систему.

Таблица 1

Исходная концентрация сорбата в ОГ сорбенте

Оксигидроксид	Концентрация сорбата, мг/г сорбента
	С u 2+	Ni2+	Pb2+	Сr3+	Сd2+
Al (III)	12,6	13,8	12,5	12,7	12,6
Cr (III)	10,2	9,8	7,7	—	9,3
Zr (IV)	5,8	6,3	5,0	5,4	5,9

После окончания заданного срока старения суспензию тщательно перем ешивали, измеряли рН с суспензии и фильтрата рН ф (табл. 2–4). После этого осадок отделяли от раствора путём де кантации с последующей трехкр атной отмывкой от раствора фонового элект ролита. Затем отм ы тый гель ОГ разбавляли до 250 м л и измеряли рН полученной суспензии (таб л. 2 –4). Из полученной суспензии о тбирали аликвоты, соответствующие ~ 0,008 моля ОГ для экспериментов по оп ределению рН точки нулевого заряда (рН ТНЗ ) и скорости индикаторной реакции гетерогенного гидролиза (ГГ) комплекса [IrCl 6 ]^2– (табл. 2–4), константа К н которой используется нами как хар актеристика сорбционной акти вности ОГ согласно [6, 7]. Часть сорбента ис пользовали для о пределения брутто- состава гидро геля. Для этого навески гелей сначала суш или до постоянной массы при 110 º С, затем прокаливали при 950 –1050 ºС в течение 2 часов. Результаты представлены в табл. 2– 4. Высушенные обр азцы ОГ исследовали методом рентгенодифр акционного анализа на дифрактометре ДРОН- 2с использованием Cu-K α -излучения (монохроматор – графит). На ос новании полученных дифрактограмм определяли тип кристаллической реш етки ОГ.

Рис. 1. Влияние сорбированных катионов на измене- Рис. 2. Влияние сорбированных катионов на изменение рН модельных систем во времени ( τ ) с ОГ Al (III): ние рН модельных систем во времени ( τ ) с ОГ Zr (IV): 1 – Cd²⁺; 2 – Cr³⁺; 3 – без сорбата 1 – Pb²⁺, 2 – без сорбата; 3 – Cd²⁺

Таблица 2

Влияние катионов ЦМ на поведение систем ОГ Al/Мz+ после старения

Определяемая характеристика			Сорбент ОГ Al (III)
			Сорбированный катион
			–	–	Сu	Ni	Pb	Cr	Cd
	суспензии		8,50	4,64	5,83	4,97	5,24	5,12	5,7
	фильтрата		7,76	4,75	6,02	5,59	5,52	5,88	6,02
	Δ рН=рН сусп –рН ф		0,74	–0,11	–0,19	–0,62	–0,28	–0,76	–0,32
Десорбция, Мz+%			–	–	3,3	47,0	61,0	н/о	74,6
рН ТНЗ , фон NaCl, моль/л		0,1	8,16	4,29	5,35	4,04	5,02	4,82	5,43
		1,0	8,62	5,25	5,65	5,01	5,32	5,28	5,95
К н ·105 с–1, [IrCl 6 ]2–, 60 °С, в 1 М NaCl			9,8±1,1	1,5±0,2	2,5 ± 0,1	1,0± 0,1	4,2 ± 0,5	1,2 ± 0,1	2,7± 0,1
Состав [Al 2 O 3 · y H 2 O]· x H 2 O			Продолжительность выдержки, сут.
			0	1232	1040	1053	1076	1097	1122
x			262,0	95,7	211,9	39,9	79,1	60,4	119,1
y			2,1	4,1	2,7	1,7	2,5	2,9	2,8
x+y			264,1	99,8	214,6	41,7	81,6	63,3	122,0

Таблица 3

Влияние катионов ЦМ на поведение систем ОГ Сr/Мz+ после старения

Определяемая характеристика			Сорбент ОГ Cr (III)
			Сорбированный катион
			–	–	Сu	Ni	Pb	Cd
	суспензии		8,50	8,30	8,31	8,39	8,33	8,33
	фильтрата		6,15	6,19	6,20	6,22	6,36	6,21
	Δ рН=рН сусп –рН ф		2,35	2,11	2,12	2,17	1,97	2,12
Десорбция, Мz+%			–	–	0,02	0,05	0,15	0,12
рН ТНЗ , фон NaCl, моль/л		0,1	8,78	8,00	8,01	8,05	8,02	8,02
		1,0	9,42	8,16	8,17	8,28	8,21	8,23
К н ·104 с–1, [RhCl 6 ]3–, 30 °С, в 1 М NaCl			7,01± 0,43	6,96± 0,74	7,89± 0,25	10,43±0,32	7,37± 0,32	7,46 + 0,21
Состав [Сr 2 O 3 · y H 2 O]· x H 2 O			Продолжительность выдержки, сут.
			0	1440	1253	1265	1044	1043
x			287,6	104,7	124,7	112,3	121,5	131,1
y			4,6	4,0	4,7	3,9	3,6	3,2
x+y			292,2	108,7	129,0	116,2	125,2	134,4

Таблица 4

Влияние катионов ЦМ на поведение систем ОГ Zr/Мz+ после старения

Определяемая характеристика			Сорбент ОГ Zr(IV)
			Сорбированный катион
			–	–	Сu	Ni	Pb	Cr	Cd
	суспензии		8,50	8,31	8,13	8,35	8,43	8,03	8,01
	фильтрата		5,22	6,27	5,90	6,00	6,04	5,88	5,86
	Δ рН=рН сусп –рН ф		3,28	2,04	2,23	2,35	2,4	2,17	2,16
Десорбция, Мz+%			–	–	0,01	0,45	0,02	0	3,4
рН ТНЗ , фон NaCl,, моль/л		0,1	8,32	8,18	7,85	8,02	8,11	7,74	7,70
		1,0	8,92	8,29	8,02	8,26	8,35	8,10	8,04
К н ·104 с–1, [IrCl 6 ]2–, 60 °С, в 1 М NaCl			–	3,44±0,25	4,51±0,30	3,23±0,9	3,24±0,24	3,61±0,28	4,20±0,54
Содержание воды [ZrO 2 · y H 2 O]· x H 2 O			Продолжительность выдержки, сут.
			0	1508	1039	1055	1049	1047	1046
x			259,7	113,2	111,6	117,3	106,9	115,3	112,7
y			11,8	1,4	1,6	2,0	1,4	1,8	1,4
x+y			271,5	114,6	113,2	119,3	108,2	117,1	114,1

Обсуждение результатов

Как мы уже отмечали в работах [1, 2], по мере старения системы с различными сорбатами – катионами ЦМ – подкисляются в различной степени. На рис. 1, 2 отражены результаты изменения рН с в исследуемых системах в течение 1,5 лет¹.

В системах с ОГ Al (III) наблюдается резкое снижение рН в течение первых 15–20 суток на 1–2 ед. рН, после чего наблюдается дальнейшее медленное подкисление и через ~ 1 год значение рН становится постоянным (см. рис. 1). Интересно отметить, что рН с у алюмогеля без сорбата выходит на плато только через ~ 3 ^ 3,5 года. Ряд влияния катионов ЦМ на снижение рН выглядит следующим образом: Cu +2 <  Cd +2 < Pb +2 < Cr + ³< Ni +2 . Период относительной стабильности систем с хромогелем наступает через ~ 2,5 года. Влияние катионов ЦМ на ход старения хромогелей незначительно.

Для систем с цирконогелями характерно наличие двух периодов изменения рН с (см. рис. 2). Первый - в диапазоне 7,9 ^ 8,7 длится ~ 1 год, диапазон рН второго - 8,1 + 8,5. Катионы Pb + ² и Ni + ² вызывают незначительное подщелачивание суспензии по сравнению с системой, не содержащей сорбированных катионов, а катионы Cd⁺², Cr⁺³ и Cu⁺² вызывают, напротив, очень слабое подкисление суспензии.

Из табл. 2-4 видно, что в случае алюмогеля изменение величины рН достигает ~ 4 ед., причем максимальное подкисление достигается для ОГ, свободного от сорбированных катионов, но даже и наименьшая разница между исходным и конечным рН с составляет 2,7 ед. (см. табл. 2). В то же время для ОГ Cr (III) эта разница составляет ~ 0,2 ед., а для ОГ Zr (IV) - не более 0,5 ед. (см. табл. 3, 4). Соответственно, и десорбция сорбированных катионов в первом случае составляет 47 + 75 %, кроме Cr + ³, а во втором и третьем - не более 1 %, и только десорбция Cd²⁺ с поверхности цирконогеля достигает 3,5 %.

Очень интересны результаты наблюдения за величиной А рН = рН_с - рН ф . А рН характеризует так называемый суспензионный эффект [8]; знак суспензионного эффекта совпадает со знаком заряда поверхности на границе раздела твердое тело (ОГ) – жидкость (раствор электролита). Из табл. 2 видно, что поверхность алюмогеля после старения во всех случаях заряжена отрицательно, тогда как у свежеосажденного ОГ она заряжена положительно, что согласуется с истинной величиной рН ТНЗ = 8,3 в среде NaCl [6]. В то же время поверхность ОГ Cr (III) и Zr (IV) во всех случаях заряжена положительно, при том, что это согласуется с истинными значениями их рН ТНЗ [9]. Видно, что заряд поверхности хромогеля при старении изменяется очень мало по сравнению с зарядом свежеосажденного геля (табл. 3) (едва выходя за пределы экспериментальной погрешности), и для цирконогеля это изменение не намного больше (см. табл. 4).

Обращает на себя внимание ослабление зависимости рН ТНЗ для всех трех ОГ от концентрации электролита, что может быть результатом таких изменений свойств поверхности раздела, которые мы еще не в состоянии зафиксировать. Величины К н индикаторной реакции сильно изменяются (уменьшаются) в результате старения только в случае алюмогеля, у ОГ Cr (III) и Zr (IV) они сохраняют почти постоянное значение в пределах доверительного интервала измерений.

Содержание интрамицеллярной воды в образцах в результате старения под фоновым электролитом снизилось по сравнению со свежеосаждёнными ОГ в 2–6 раз в зависимости от природы центрального иона ОГ: Al (III) > Cr (III) > Zr (IV) (см. табл. 2–4). Алюмогель теряет 150–200 молекул воды, однако в системе Al/Cu содержание связанной воды сравнимо с содержанием в све-жеосаждённом ОГ Al (III). Наполовину снижается содержание молекул воды в ОГ Cr (III) и Zr (IV). В свою очередь содержание структурной воды практически остаётся на уровне содержания в свежеосаждённой форме во всех изученных системах, за исключением цирконогелей, в которых её содержание снижается в 6–8 раз, что очевидно связано с образованием цирконила ZrO2+.

В результате старения исследуемые ОГ кристаллизируются в различной степени. Al-гели кристаллизуются преимущественно по типу гиббсита, в Zr-гелях наблюдаются начальные стадии кристаллизации, Cr-гели за исследуемый период остаются рентгеноаморфными.

Заключение

В результате изучения долговременного (2–3 года) старения ОГ Al (III), Cr (III) и Zr (IV) с сорбированными катионами ЦМ (Cu2+, Ni2+, Cr3+, Pb2+ и Cd2+) в суспензии в 0,25 М растворе NaCl установлено, что из трех изученных ОГ только алюмогель претерпевает в результате старения значительные изменения электроповерхностных свойств и состава: снижение рНТНЗ, уменьшение сорбционных свойств, сокращение содержания воды в фазе геля и кристаллизацию. Результатом этих превращений является значительная (до 70 %) десорбция сорбированных катионов ЦМ. Это делает осадок алюмогеля, ранее использованный для очистки растворов (обычно как коагулянт), потенциальным источником загрязнения окружающей среды. Хромо- и цирконогели испытывают за указанный срок старения очень малые изменения. Природа сорбированных катионов незначительно влияет на изменения свойств изученных ОГ.