Влияние состава и структуры природных алюмосиликатных материалов Челябинской области на сорбционные свойства

Реабилитация природных объектов, загрязнённых технологическими отходами с высоким содержанием тяжёлых металлов, является важнейшей экологической задачей для Челябинской области и, в частности, для Карабашского промышленного района. За время существования Ка-рабашского медеплавильного комбината количество промышленных выбросов составило более десяти миллионов тонн. Деятельность комбината привела к интенсивному загрязнению почв, водных объектов, донных отложений и атмосферы токсичными веществами в масштабах, представляющих угрозу для проживающего здесь населения. Путем миграции по пищевым цепям загрязнения попадают в организм человека, вызывая единовременные или хронические отравления.

В результате реконструкции комбината, применения современного оборудования и технологий в настоящее время снижена экологическая нагрузка на окружающую среду, но срочно необходимы мероприятия по реабилитации ранее загрязнённых природных объектов. Одним из предлагаемых проектов по реабилитации является сбор воды Рыжего ручья, наиболее загрязнённого водного объекта, в водоёмах биологической площадки. Воды Рыжего ручья, образующегося на рудничном дворе комбината из смывных вод обогатительной фабрики при впадении в реку Сак-Элга, содержат большое количество сульфат-ионов, железа, меди, цинка и других элементов. Высокий уровень загрязнения Рыжего ручья требует специальной подготовки дна водоёма – приёмника биологической площадки, в противном случае возникает опасность попадания тяжёлых металлов в грунтовые воды, а затем в Аргазинское водохранилище. В качестве основы дна водоёмов предполагается использовать природные материалы, в частности, глины.

Целью данной работы является исследование зависимости сорбционных характеристик наиболее широко распространённых природных алюмосиликатов – глин от их состава и структуры, сравнение эффективности сорбции тяжёлых металлов глинами и синтезированным в университете композиционным сорбентом.

Задачи исследования:

• •    физико-химический анализ структуры и состава глин;

• •    определение влияния состава и структуры глин на сорбционные характеристики.

Методы исследования

При выполнении работы использованы:

• •    атомно-абсорбционная спектроскопия на Optima 2100DV;

• •    электронно-микроскопический анализ на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV;

• •    дифференциально-термический анализ на дериватографе MOM Q-1500D;

• •    рентгенофазовый анализ на дифрактометре Advance D8;

• •    метод моделирования сорбционных процессов.

Результаты исследований

В ка че с тв е потенц иа л ь ной сырье в ой ба з ы для р е к ул ь ти в а ц и и природ ных о бъ е ктов К а ра ба шс кого пром ы шл е н ного ра йона ис с л едов а ны обра зцы природны х г лин им е ющ их ра з н ую ст р у кту р у и сос та в : м онтм орил л о н и т О гл анли нского м ес то рождения в Туркмении, каолины Ем а н ж е ли нс кого и К ышт ы м с кого м е с торож д е ни й Чел яб и нс кой области.

Фазовый состав глин определяли метолом рентгенофазового анализа. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Состав и дисперсность образцов глин исследовали методами микрорентгеноспектрального электронно-микроскопического анализа. Полученные результаты приведены на рис. 1 и в табл. 2.

Основу Огланлинского монтмориллонита составляют агрегатированные частицы, размер кото-

Результаты рентгенофазового анализа глин

Таблица 1

Наименование образца	Ф а з ов ый с ос та в	Химическая формула	Количество, мас. %
Огланлинский монтмориллонит	Кварц	SiO 2	32,20
	Мон тм о ри лл он ит	Al 3 . 33 Mg 0 . 67 (Si 8 О 20 )(OH) 4 + 0,67Na	40,70
	Каол и н и т	Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 )	27,10
Еманжилинский каолин	Кварц	SiO 2	36,40
	Каол и н и т	Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 )	39,50
	Каол и н и т	Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4	24,10
Кыштымский каолин	Кварц	SiO 2	35,80
	Каол и н и т	Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 )	38,72
	Каол и н и т	Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4	25,48

Таблица 2

Результаты микрорентгеноспектрального анализа глин

Наименование образца	Содержание элементов, мас. %
	C	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Fe	Тi	Итого
Огланлинский монтмориллонит	5,66	54,63	0,6	1,57	5,41	28,64	0,28	2,09	1,12	0	100
Еманжелинский каолин	0	58,32	0	0	16,57	22,60	0,70	0	1,04	0,77	100
Кыштымский каолин	14,92	53,58	0	0,21	12,12	17,38	0,22	0,32	0,69	0,56	100

а)

б)

в)

Рис. 1. Внешний вид и размеры частиц глин: а – Огланлинский монтмориллонит;

б – каолин Еманжелинского месторождения; в – каолин Кыштымского месторождения

рых не превышает 1–1,5 мкм (рис. 1, а). Кристаллы очень мелки и обычно имеют вид неправильных листочков. Основная масса каолина Еманжелин-ского месторождения состоит из мелколистовых слоистых частиц, размеры которых варьируются от 1 до 16 мкм (рис. 1, б). Анализ образца каолина Кыштымского месторождения показал, что в его структуре преобладают крупные чешуйчатые частицы. Размер частиц варьируется от 1 до 8 мкм (рис. 1, в), однако часто встречаются крупные включения (20–40 мкм). Этот алюмосиликат характеризуются невысокой степенью дисперсности.

Данные микрорентгеноспектрального анализа показывают, что в составе Огланлинского монтмориллонита присутствуют катионы, способные к ионному обмену: Са2+ , K+ , Mg2+, Na+, количество которых равно 4,54 %.

В каолине водородные связи между гидроксильными группами октаэдрической сетки одного пакета и кислородами тетраэдрической сетки соседнего пакета обеспечивают прочное взаимодействие, благодаря чему, вхождение катионов каких-либо компонентов в межпакетные пространства затруднено. Поскольку каолин обычно не имеет большого отрицательного заряда в кристаллической решетке и не способен к межпакетной сорбции вещества, то число катионов, компенсирующих отрицательный заряд элементарного пакета, невелико [1].

Поэтому в составе каолина Еманжелинского месторождения присутствует незначительное количество (1,47 %) катионов, способных к ионному обмену (К+, Тi3+). В составе Кыштымского каолина количество катионов, способных к ионному обмену (K+, Тi3+, Mg2+, Ca2+), также не превышает 1,31 %.

Проведённый электронно-микроскопический анализ образцов глин показал, что монтмориллонит имеет наиболее мелкодисперсную структуру по сравнению с каолинитами. Количество и содержание катионов, способных к ионному обмену, в монтмориллоните в десятки раз больше, чем в исследованных каолинах.

На сорбционную способность материалов оказывает влияние структура, состав и количество обменных катионов, размер частиц, удельная поверхность. В табл. 3 приведены основные показатели, определяющие сорбционную способность глин.

Сравнение величины удельной поверхности и количества обменных катионов позволяют предположить, что в большей степени сорбционными свойствами обладает Огланлинский монтмориллонит.

В стационарных условиях изучали взаимодействие образцов глин с модельным раствором, содержащим 2,9 г/л CuSO4·5H2O (750 мг/л катионов меди). Концентрация модельного раствора выбрана на основе анализа содержания меди в водоёмах г. Карабаша. Время экспозиции составляло 6 недель, при этом каждую неделю сливали раствор с поверхности глины для последующего анализа и заливали новую порцию с исходной концентрацией. Соотношение жидкое/твёрдое поддерживали равным 30/1. Изменение концентрации катионов меди при контакте с модельным раствором представлено на рис. 2.

Полученные экспериментальные данные показывают, что процесс сорбции катионов меди каолиновой глиной Еманжелинского месторождения происходит в течение 3 недель, после чего начинается процесс десорбции и катионы меди

Основные показатели, определяющие сорбционную способность глин

Таблица 3

Наименование образца	Размер частиц, мкм	Удельная поверхность, см2/г	Обменные катионы	Количество обменных катионов, %
Огланлинский монтмориллонит	1–1,5	72 813	Са2+, K+ Mg2+, Na+	4,54
Еманжелинский каолин	1–16	20 738	K+ , Тi3+	1,47
Кыштымский каолин	1–8	21 831	K+, Тi3+, Mg2+, Ca2+	1,31

Таблица 4

Водородный потенциал модельного раствора

Названия глин	Водородный потенциал модельного раствора через промежутки времени, сут
	0	1	2	3	4	5	6	7	8
Монтмориллонит Огланлинского месторождения	4,9	5,5	5,1	5,0	5,0	5,0	4,9	4,9	4,9
Каолин Еманжелинского месторождения	4,9	3,6	3,8	4	4,2	–	–	–	–
Каолин Кыштымского месторождения	4,9	4,3	4,2	4,3	4,4	–	–	–	–

время отбора пробы недели

Рис. 2. Изменения концентрации катионов меди в модельном растворе при контакте с глинами

переходят снова в раствор. Каолиновая глина Кыштымского месторождения поглощала катионы меди в течение четырёх недель, после чего начался процесс десорбции. Монтмориллонитовая глина эффективнее всех образцов в течение восьми недель поглощала медь из раствора, а затем достигла насыщения. Наиболее интенсивно концентрация катионов меди снизилась в первую неделю. В течение последующих недель степень сорбции постепенно снижалась. Промышленные стоки, попадающие в Рыжий ручей, имеют высокую кислотность, значения водородного показателя меняются в интервале 2,4–4,9. Поэтому важно не только снизить концентрацию тяжёлых металлов, но и провести нейтрализацию водных объектов и почв. Стандартным проектным решением является строительство станций нейтрализации, где в качестве реагента используется известь. В условиях Карабаша строительство такой станции приведёт к образованию шламов, насыщенных тяжёлыми металлами первого класса опасности. При утилизации шламов будут загрязнены новые территории, и распространение опасных загрязнителей продолжится. Использование глин в качестве барьерных материалов не оказывает существенного влияния на водородный показатель. В табл. 4 при- ведены данные об изменении водородного потенциала модельного раствора при контакте с глинами.

Анализ распределения катионов меди на поверхности образцов глин проводили электронномикроскопическим методом.

На рис. 3 и в табл. 5 представлены результаты исследования поверхности Кыштымского каолина. Химический состав каолина после контакта с раствором медного купороса практически не изменился. Сорбция меди из раствора протекает за счёт мелкодисперсной фракции каолина. Проведённый локальный химический анализ подтверждает данный вывод. По-видимому, основным механизмом сорбции меди является ионный обмен между катионами Ti4+ и Сu2+ на поверхности глины. Частицы меди в каолине после контакта с модельным раствором представлены единичными включениями, расположенными на значительном расстоянии друг от друга. Содержания меди в каолине мало и в среднем составляет 0,6 мас. %

После контакта с модельным раствором, химический состав Еманжелинского каолина изменился следующим образом. Содержание ионов Fe2+, K+ уменьшилось в 2 раза. По-видимому, ионы Fe2+, K+ активно учувствуют в обмене с катионами Cu2+. Содержания меди в Еманжелин- ском каолините после сорбции составляет в среднем 0,8 мас. %.

Ре з у л ьта ты а нализ а Е м а нж ел и нс кого ка олина пре дс тавл ены на рис . 4 и в т а бл . 6.

Результаты анализа образца монтмориллонита Огланлинского месторождения после сорбции катионов меди представлены на рис. 5 и в табл. 7. В монтмориллонитах благодаря слабому электростатическому взаимодействию между трехслойными пакетами и межпакетными катионами возможна межпакетная сорбция различных веществ, в нашем случае это катионы меди и молекулы воды. В минералах этой группы реакции обмена, поглощения и десорбции веществ могут происходить не только на внешних, но и на внутренних поверхностях кристаллитов [2].

В процессе адсорбции содержание ионов Са2+, на поверхности уменьшилось в 3 раза. Таким образом на поверхности монтмориллонита происходит активный обмен ионов Са2 + на катионы Cu2+.

Ионы меди в монтмориллоните после сорбции представлены многочисленными включениями, расположенными в относительной близости друг от друга. Содержания меди в адсорбированных частицах на поверхности Огланлинского монтмориллонита изменяется от 2,4 до 9,0 мас. %, имеются включения, содержащие более 50 мас. % меди.

Рис. 3. Химический состав адсорбированных частиц на поверхности Кыштымского каолинита

Таблица 5

Результаты микрорентгеноспектрального анализа

Элемент	O	Al	Si	S	K	Ti	Fe	Cu	Итого
Содержание, мас. %	55,02	19,84	22,57	0,50	0,17	0	1,22	0,68	100,00

Результаты микрорентгеноспектрального анализа Еманжелинского каолина

Таблица 6

Элемент	C	O	Al	Si	K	Ti	Fe	Cu	Итого
Содержание мас. %	4,97	55,87	14,06	22,98	0,23	0,66	0,45	0,78	100,00

Таблица 7

Результаты микрорентгеноспектрального анализа Огланлинского монтмориллонита

Элемент	Содержание, мас.%
	C	O	Mg	Al	Si	S	K	Ca	Fe	Cu	Итого
Частица (рис. 5, а)	0	45,50	1,05	7,44	39,86	0,33	0,39	0,91	1,96	2,47	100
Частица (рис. 5, б)	3,18	20,68	0,82	3,26	13,89	3,45	0	0	0,46	54,25	100

Рис. 4. Химический состав адсорбированных частиц на поверхности Еманжелинского каолина

а)

б)

Рис. 5. Химический состав адсорбированных включений на поверхности Огланлинского монтмориллонита

В с тр ук т уре м он тм орилл он ита в от л ич ие от каол и на на б л ю да е тс я бол ь шое количе с тв о э не рг е тиче ск и не ра в но ц ен ны х с в я з е й в оды с криста лли ч е с кой ре шё т кой гли ны. В с в яз и с эт им в м онтм о р и л л о ни те ион ны й обм е н п роте ка е т наибол е е полно, чем в каолине.

Н а рис . 6 пре дс та в л ены р е зул ь та ты д ифф еренциально- терм иче ского ана лиз а Е м а н ж ел и нс ко- го каол и н а до (а ) и пос л е (б ) пров е де н ия проце с с а сорб ци и ка т ионов м е д и из моде л ьного ра с тв ора.

В н ешн и й в и д де рив атогра мм Е м а нж е линско-го каолинита до и после контак т а с м оде л ьным р а с тв ором пра ктиче ски не м е няе тс я. Д ан ный ка о л ин об л а да е т оче нь с л абой с орбцион ной спос об нос ть ю, в сл е дс т в ие че го м е дь из м оде л ь ного ра с тв ора з а кре пляе тс я оче нь сла бо в с тр ук т уре г л и ны.

Н а рис . 7 при в е дены ре зу льта ты те рм огра в иметрического ан али за об ра з ца Огл анлинского мон тм о ри л л о ни та пос л е сорб ц ии катио нов м е ди из модельного раствора.

Да нн ы е те рм огра в им е тр ичес кого а на лиз а по каз ыв а ют, что при в з аим од е йс тви и м онтм орил л о ни та с пят ив од ным ра с тв о ром м е дного к у порос а проис х од ят ф орм иров а н ия нов ых г ид рат ны х форм , свя за нн ых с в н ед р е ни ем к а ти о н ов меди в ст руктуру ал юм ос или ка та (экз оэффе к ты при 895 и 995 °С). О б эн ергетиче ской н ера в нозна чнос т и с вяз и в оды в новых гидратных формах св и детел ьству ют с т у пе ни поте рь м ас с ы, на х одящ иес я на кри в ой TG.

С ту п е н чатое обе з в о ж и в а н и е с опров ож да е тс я последовательной сменой эндо- и э к зоэффе ктов , о б ус л овл енны х проце с с а м и л окал ьного ра зу поря- доче ни я и посл ед у юще го л о ка л ь ного с тр у кт у роо б-разования.

В структуре монтмориллонита в отличие от каолина наблюдается большое количество энергетически неравноценных связей воды с кристаллической решёткой глины. В связи с этим в монтмориллоните ионный обмен протекает более полно, чем в каолине. Катионы меди, взаимодействуя со структурой Огланлинского монтмориллонита, участвуют в локальных перестройках кристаллической структуры глины и за счёт этого фиксируются в кристаллической решётке, поэтому время насыщения глины катионами меди в модельном растворе для монтмориллонитовой глины в 2 раза больше, чем для каолинов. Необходимо отметить, что адсорбция катионов меди монтмориллонитовой глины является обратимым процессом. Образец глины после сорбции поместили в дистиллированную воду, в которой раз в неделю определяли количество катионов меди. Полученные результаты приведены в табл. 8.

Данные табл. 8 показывают, что катионы меди переходят в раствор с поверхности монтмориллонитовой глины, то есть происходит процесс десорбции. При реабилитации природных объектов Огланлинским монтмориллонитом возникает опасность повышения концентрации загрязняющих компонентов вследствие насыщения поверхности глины и перехода адсорбированных загрязняющих компонентов в окружающую среду.

Поглотительная способность естественных глинистых пород в определенной мере ограничена и обратима. Современные технологии, использующие сорбенты, требуют качественно новых сорбционных материалов, обладающие способностью к необратимому удерживанию катионов тяжёлых

а)

б)

Рис. 6. Дериватограмма Еманжелинского каолинита до (а) и после (б) контакта образца с модельным раствором

Рис. 7. Дериватограмма Огланлинского монтмориллонита после контакта образца с модельным раствором

Таблица 8

Десорбция катионов меди с поверхности монтмориллонитовой глины Огланлинского месторождения

Время контакта с водой, недели	1	2
Содержания катионов Cu в растворе, мг/л	44	47