Влияние среды на гидрокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое хлоридом рутения (III)
Автор: Севостьянова Надежда Тенгизовна, Баташев Сергей Александрович
Журнал: Бюллетень науки и практики @bulletennauki
Рубрика: Химические науки
Статья в выпуске: 11 (12), 2016 года.
Бесплатный доступ
В работе изучено влияние некоторых растворителей на гидрокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое хлоридом рутения (III). Цель работы состояла в определении влияния среды на скорость реакции и выход продукта - метилциклогексанкарбоксилата. В качестве основного метода исследования применялся кинетический метод. Для анализа реакционной массы использовался метод газо-жидкостной хроматографии. В работе исследовано влияние метанола, толуола, ацетона и воды на скорость гидрокарбометоксилирования и выход эфира. Ограниченный выбор растворителей для исследований обусловлен низкой растворимостью RuCl3 в большинстве из них. Установлено, что метанол является наиболее предпочтительной средой для гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого хлоридом рутения (III), с точки зрения скорости реакции и выхода продукта. Скорость реакции линейно возрастала с ростом концентрации метанола. В среде толуола зависимости скорости реакции и выхода эфира от концентрации воды имели слабовыраженные максимумы. Скорость реакции была нечувствительна к концентрации воды. C увеличением концентрации ацетона скорость реакции и выход продукта снижались. Объяснение полученным результатам по влиянию ацетона и воды на гидрокарбометоксилирование дано в рамках представлений о донорно-акцепторных свойствах кислородсодержащих лигандообразующих агентов. Выдвинуто предположение об алкоголятном механизме реакции. Полученные результаты дополнят существующие данные о рутенийкатализируемом гидрокарбалкоксилировании алкенов и в практическом аспекте послужат основой для поиска оптимальных условий этих реакций.
Гидрокарбометоксилирование, циклогексен, хлорид рутения (iii), метанол, толуол, ацетон, скорость, выход продукта, влияние среды, растворитель, донорно-акцепторные свойства
Короткий адрес: https://sciup.org/14110682
IDR: 14110682 | УДК: 541.128.5; | DOI: 10.5281/zenodo.166789
Medium effect on cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by ruthenium (III) chloride
This paper presents influence of some solvents on cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by ruthenium(III) chloride. The objective of the work was contained in the determination of medium influence on the reaction rate and yield of product - methyl cyclohexanecarboxylate. The kinetic method was used as the main method of investigation. The gas-liquid chromatography method was used to analyze the reaction mass. Influence of methanol, toluene, acetone and water on the hydrocarmothoxylation rate and ester yield was studied. Limited choice of the solvents to investigations was dependent on low solubility of RuCl3 in the greatest part of them. Methanol was determined to be the most preferable medium to cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by ruthenium (III) chloride in the site of the reaction rate and the product yield. The reaction rate increased linearity with increasing methanol concentration. In the toluene medium the dependences of reaction rate and ester yield on water concentration had slight maximums. The reaction rate was insensibility to water concentration. The reaction rate and product yield were decreased with increase of acetone concentration. Obtained results on the effect of acetone and water are interpreted in terms of donor-acceptor properties of oxygen-containing ligand-formatting agents. Hypothesis about alcoholate mechanism of reaction was moved. The obtained results will complete existing data about ruthenium-catalysed hydrocarbalkoxylation of alkenes and in practice will serve as a basis for search of the optimal conditions of these reactions.
Список литературы Влияние среды на гидрокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое хлоридом рутения (III)
- Аверьянов В. А., Баташев С. А., Севостьянова Н. Т., Носова Н. М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена//Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. №3. С. 381-390.
- Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Воробьев А. А., Родионова А. С. Кинетика и механизм гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(OAc)2 -PPh3 -п-толуолсульфокислота//Химическая физика. 2014. Т. 33. №3. С. 19-26.
- Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Несоленая С. В. Механизм каталитического действия системы Pd(PPh3)2Cl2 -PPh3 -п-толуолсульфокислота на реакцию гидрокарбалкоксилирования циклогексена в среде циклогексанола//Нефтехимия. 2006. Т. 46. №6. С. 435-445.
- Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А. Кинетические закономерности гидрокарбалкоксилирования циклогексена циклогексанолом, катализируемого системой Pd(PPh3)2Cl2 -PPh3 -п-толуолсульфокислота//Нефтехимия. 2008. Т. 48. №4. С. 286-294.
- Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. Chemical Reviews, 2001, v. 101, no. 11, pp. 3435-3456.
- Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, v. 191, pp. 9-21.
- Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, v. 176, pp.11-18.
- Крон Т. Е., Терехова М. И., Петров Э. С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей//Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №4. С. 551-553.
- Knoth W. H. Dihydrido(dinitrogen)tris(triphenylphosphine)ruthenium. Dinitrogen bridging ruthenium and boron. J. Amer. Chem. Soc, 1972, v. 94, pp.104-109.
- Nifantev I. E., Sevostyanova N. T., Averyanov V. A., Batashev S. A., Vorobiev A. A., Toloraya S. A., Bagrov V. V., Tavtorkin A. N. The concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)2/p-toluenesulfonic acid/trans-2,3-bis(diphenylphosphinomethyl)-norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation//Applied Catalysis A: General, 2012, v. 449, pp. 145-152.
- Nifantev I. E., Sevostyanova N. T., Batashev S. A., Vorobiev A. A., Tavtorkin A. N. Kinetic aspects of the influence of concentrations of methanol and the trans-2,3-bis(diphenylphosphinomethyl)norbornane promoting additive on the hydrocarbomethoxylation of cyclohexene catalyzed by the Pd(OAc)2/p-toluenesulfonic acid system. Reaction kinetics, mechanisms and catalysis, 2015, v. 116, pp. 63-77.
- Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Родионова А. С. Температурный аспект влияния метанола на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(OAc)2 -PPh3 -п-толуолсульфокислота//Химическая физика. 2016. Т. 35. №3. С. 49-55.
- Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М. Кинетические аспекты влияния п-толуолсульфокислоты на Pd-катализируемое гидрокарбометоксилирование циклогексена//Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. Т. 2. №3 (27). С. 60-68. Режим доступа: http://www.scientific-notes.ru/index.php?page=6&new=32 (дата обращения 24.02.2016).
- Hidai M., Fukuoka A., Koyasu Yu. et al. Homogeneous multimetallic catalysts. Part 6. Hydroformylation and hydroesterification of olefins by homogeneous cobalt-ruthenium bimetallic catalysts. Journal of Molecular Catalysis, 1986, v. 35, pp. 29-37.
