Влияние степени полимеризации катионного полиэлектролита на его дозировку при проведении коагуляции латексов синтетических эмульсионных каучуков

Одной из основных технологических стадий производства каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией, является коагуляция латекса. Стабилизация латекса в процессе полимеризации традиционно производится комбинацией мыл синтетических жирных кислот и диспропорционированной канифоли со смесью натриевых солей олигомерного продукта конденсации β -нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканола). До недавнего времени наиболее распространённым способом дестабилизации латексов синтетических эмульсионных каучуков и последующей коагуляции являлось применение низкомолекулярного

электролита – хлорида натрия в сочетании с серной кислотой. Однако электролитная коагуляция имеет существенный недостаток: минеральные соли, пройдя очистные сооружения, полностью сбрасываются в естественные водоёмы, что приводит к их засолению и ухудшению экологического состояния [1].

Для преодоления этого недостатка предлагалось использование в качестве коагулянтов полифенолов [2], поликислот [3], полиамфолитов [4] и неионогенных полимеров с полярными группами [5], но наиболее эффективными коагулянтами оказались катионные полиэлектролиты в присутствии подкисляющего агента [6–8]. Их дестабилизирующее действие основано на образовании полиэлектролитного комплекса For citation

2019-1-318-324

с лейканолом, нерастворимого в воде. Применение катионных полиэлектролитов для коагуляции латексов позволяет полностью исключить использование для этих целей хлорида натрия и значительно снизить сброс в естественные водоёмы бионеразлагаемого лейканола.

Эффективность полиэлектролитов по дестабилизации противоположно заряженных коллоидных дисперсий зависит от их строения, средней молекулярной массы, линейной плотности заряда, ионной силы среды [9–11]. К настоящему времени проведены исследования коагуляции латексов под действием катионных полиэлектролитов различного состава и степени полимеризации. В данном сообщении обсуждены литературные сведения о параметрах проведения коагуляции бутадиен-стирольных и бутадиен- α -метилстирольных латексов полиаминами и полиаммонийными соединениями в сравнении с низкомолекулярными аммонийными соединениями и неионогенными полимерами [12–26].

Результаты и обсуждение

В таблицах 1 и 2 представлены параметры коагуляции латексов, проведённой с использованием катионных полиэлектролитов различной степени полимеризации и характеристической вязкости.

Как видно из приведённых данных, при применении низкомолекулярных аммонийных соединений требуются относительно высокие значения дозировки коагулянта (10–30 кг/т каучука), хотя и на порядок меньшие, чем при использовании хлорида натрия. Значительно более высокая по сравнению с хлоридом натрия эффективность коагуляции латексов при использовании N, N-диметил-N-этил-N-дегид-роабиетиноиламмонийбромида, гидрохлорида 2, 2, 4 – триметил – 1,2 – дигидрохинолина и N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорида объясняется образованием нерастворимых комплексов этих соединений с лейкано-лом [12–14]. При этом следует отметить, что оптимальная дозировка коагулянта снижается с повышением его поверхностной активности, приближаясь к эквимолекулярному соотношению с сульфогруппами лейканола для катионного ПАВ N, N-диметил-N-этил-N-дегидроабиети-ноиламмонийбромида.

При использовании в качестве коагулянтов полиэлектролитов оптимальная дозировка закономерно снижается с увеличением содержания в макромолекуле третичных амино- и алкиламмонийных групп и в меньшей степени при переходе от полиаминов к полимерным аммонийным соединениям. В отличие от неионогенного поливинилкапролактама, эффективность коагулирующего действия которого определяется возможностью адсорбции его макромолекул одновременно на двух латексных частицах и повышается с ростом средней степени полимеризации, с увеличением средней степени полимеризации полиэлектролита и его характеристической вязкости наблюдается тенденция к увеличению его оптимальной дозировки. Близкая к стехиометрическому соотношению ионогенных групп оптимальная дозировка коагулянта достигается при применении олигоэлектролитов со степенью полимеризации, не превышающей 40. В случае использования полиэлектролитов с большей средней степенью полимеризации оптимальная дозировка находится на уровне, соответствующему соотношению ионогенных групп коагулянта и стабилизатора латекса, близкому к 2:1. Это объясняется, по-видимому, снижением степени связывания звеньев полиэлектролита относительно большой молекулярной массы с олигомерными молекулами лейканола из-за образования так называемых «хвостов» и «петель», состоящих из звеньев полиэлектролита, не связанных с молекулами лейканола. Подтверждением этого вывода являются результаты изучения закономерностей связывания лейканола катионными полиэлектролитами [27, 28], согласно которым с ростом степени полимеризации катионных полиэлектролитов – производных полиакриламида, содержащих боковые амидо-и аминогруппы, увеличивается расход полиэлектролита, соответствующий полному связыванию лейканола. Кроме того, аналогичное сравнительное исследование образования нерастворимых полимер-коллоидных комплексов при взаимодействии анионных групп низкомолекулярного и олигомерного эмульгаторов, соответственно додецилсульфата натрия и лейканола, с катионным полиэлектролитом методом турбидиметрического титрования показало, что если связывание низкомолекулярного ПАВ происходит в эквивалентном соотношении, то полное связывание олигомерного ПАВ из-за пространственных затруднений требует избытка полиэлектролита [18].

Таблица 1.

Параметры проведения коагуляции бутадиен-стирольных и бутадиен-α-метилстирольных латексов коагулянтами различной степени полимеризации

Table 1.

Parameters of coagulation of butadiene-styrene and butadiene-α-methyl styrene latexes

Коагулянт Coagulant	Характеристика коагулянта Characterization of coagulant		Параметры коагуляции Parameters of coagulation							S оЗ 1 &
	оЗ » « в ill Рий S	S ° й ^ Я О ° 5 s«.g « &u В я g apg В 5 V О О   &	■ 5 и °н = 8°^ 5 s в^ g^l^ ° 018 н	оЗ й ё * I-S I К Q х в^а 1& ° CU	° о s'« Й & ^ Н м	О у И1 & н и "еЬ g g 4g с 8 Q	Дозировка коагулянта Coagulant dossage		но ° 4 ^и и^^ оЗ 3 оЗ >*>'5 2 о , о 2  р-р * н   ар у S °  о В m и
							сЗ 2<	03 , К 4 О О О о й S и Й сЗ о )S я Й
N, N-диметил-N-этил-N-дегидроабиетиноиламмонийбромид N, N-dimethyl-N-ethyl-N-dehydroabietylammonium bromide	480	1	20,0	1:2	20– 80	15	10	1,26	97	[12]
Гидрохлорид 2, 2, 4 – триметил – 1,2 – дигидрохинолина 2, 2, 4 – trimethyl – 1,2 – dihydroquinoline hydrochloride	209,5	1	21,2	1:1	20	15	12,6	3,64	97	[13]
N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорид N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride	161,5	1	22,1	1:1	60	12	30	11,2	94	[14]
			21,5	1:1	40	15	30	11,2	95	[15]
Поли-N-винилкапролактам Poly-N-vinylcaprolactam	2,65×103 3,5×106	19 25180	1,0	1:1	20	15	39 53	-	70 100	[16]
Поли-N, N-диметиламиноэтилметакрилат Poly-N, N-dimethylaminoethylmethacrylate	10×103	64	23.9	1:1	20	15	5,8	2,24	97	[17]
	30×103	192					5,4	2,08	97
Продукт кватернизации поли-N, N-диметил-аминоэтилметакрилата н-пропилбромидом Quaternization product of poly-N, N-dimethylaminoethylmethacrylate by n-propyl bromide	12,3×103	64*	23,9	1:1	20	15	6,7	2,10	98	[17, 18]
	42,0×103	192**					7,0	1,94	97
Сополимер N, N-диметиламинэтилметакрилата и метакриламида (0,5:0,5) Copolymer of N, N-dimethylaminoethylmethacrylate and methacrylamide (0.5:0.5)	-	-	23,9	1:1	20	15	15	3,75	96	[17, 18]
Продукт кватернизации сополимера N, N-диметиламинэтилметакрилата и метакриламида н-пропилбромидом Product of the quaternization of the copolymer N, N by dimethylaminoethylmethacrylate and n-propyl bromide methacrylamide	-	-	23,9	1:1	20	15	13	2,15	98	[17, 18]
Поли-N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорид Poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride	(16–172)×103	99–1065	22,1	1:1	60	12	5	1,87	94	[14, 20, 21]
Сополимер N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорида с малеиновой кислотой (0,75:0,25) Copolymer N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride with maleic acid (0,75:0,25)	(5 – 8)×103	25–40	23,0	1:1	40– 80	15	2,5– 3,0	0,91	98	[20, 23]
						30	1,5	0,45	91
						30	1,0	0,30	80
Поли-N, N-диметил-2-оксипропиленаммоний хлорид Poly-N, N-dimethyl-2-oxypropylene ammonium chloride	3×105	2180	19,0	1:1	20– 80	15	4	1,76	100	[24]
Продукт сополиконденсации эпихлоргидрина с диметиламином и аммиаком The polycondensation product of epichlorohydrin with dimethylamine and ammonia	(1,1 – 1,3)×103	8–10	20,0	1:2	20– 80	12	2,4	1,06	97	[25]

* – степень кватернизации 29 %;** – степень кватернизации 50 % | Note: * – the degree of quaternization 29 %;** – the degree of quaternization 50 %

Таблица 2

Параметры проведения коагуляции бутадиен-стирольных и бутадиен-α-метилстирольных латексов полиэлектролитами различной характеристической вязкости

Parameters of coagulation of butadiene-styrene and butadiene-α-methyl styrene latexes

Характеристика коагулянта Characterization of coagulant

Table 2

Коагулянт Coagulant

Сополимер N-винилкапролактама с 1-винил-2-метилимидазолом (0,57:0,43) Copolymer of N-vinylcaprolactam with 1-vinyl-2-methylimidazole (0.57:0.43) Сополимер N-винилкапролактама с 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолийиодидом (0,66:0,34) Copolymer of N-vinylcaprolactam with 1-vinyl-2-methyl-3-propylimidazolium iodide (0.66:0.34)

Поли-N, N-диметиламиноэтилметакрилат Poly-N, N-dimethylaminoethyl methacrylate Поли-N, N-диметил-N-метакрилоилоксиэтиламмонийхлорид Poly-N, N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl ammonium chloride Поли-N, N-диметил-N-метакрилоилоксиэтиламмонийнитрат Poly-N, N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl ammonium nitrate

Поли-N, N-диметил-N-метакрилоилоксиэтиламмонийсульфат Poly-N, N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl ammonium sulfate

Поли-N, N-диметил-N-метакрилоилоксиэтиламмонийфосфат Poly-N, N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl ammonium phosphate Поли-N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорид Poly-N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride Сополимер N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорида с диоксидом серы (0,5:0,5) Copolymer N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride with sulfur dioxide (0.5:0.5)

Сополимер N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорида с акриламидом (0,2:0,8) Copolymer N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride with acrylamid (0,2:0,8)

[η], дл/г

0,10–0,12

0,10–0,12

0,16 0,33 2,4 1,0 1,5 4,0 3,3 5,2 4,7

1,8

0,76–3,1

0,056

0,21

ec „ ,g

У 2

s g

4 Q v ao й3^

сЗ 2

is

Параметры коагуляции Parameters of coagulation

c3 il

S Q s-9

Дозировка коагулянта Coagulant dossage

Вода, 25 °С

Метанол, 25 °С

1 н р-р NaCl, 20 °С

Формамид, 30 °С

0,1 М р-р NaCl

2М р-р NaCl

1.0

1:1

9,4

10,5

1.0

1:1

2,87

23.9

23,9

23,9

23,9

23,9

22,1

22,1

21,1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

12 8

15–20

5,8 5,4 7,0 5,4 8,8 13,3 11

2,24

2,08

2,19

1,69

2,42

3,66

2,61

2,14

6,88

4,03

1,87

1,34

2,41

5,10

0,68

[17– 19] [17– 19]

[17– 19]

[17– 19] [14, 20, 21]

Тгог ч »№ 48 'дб ‘jLa>(is/b fa $^эээо^деи^Ф^п^^

[14, 20, 22]

[20, 26]

Заключение

Оптимальная дозировка катионного полиэлектролита при проведении коагуляции латексов синтетических эмульсионных каучуков, стабилизированных мылами карбоновых кислот и лейканолом, определяется, при прочих равных условиях, степенью его полимеризации.