Влияние структуры молибдатов двухвалентных металлов на фазообразование в системах Na2MoO4-aMoO4-Zr(MoO4)2 (a = Mg, Mn, Zn, Са)

При систематических исследованиях многокомпонентных систем с участием молибдатов одно-, двух- и четырёхвалентных элементов [1-7] было получено много данных, которые можно использовать для систематизации и выявления закономерностей фазообразования, прогнозирования подобных систем. Целью данной работы является исследование фазообразования в тройных солевых си- стемах Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A = Mg, Mn, Zn, Са) в субсолидусной области.

В качестве двухвалентных молибдатов были взяты представители 3-х различных структурных типов: a -MnMoO 4 (MgMoO 4 , MnMoO 4 ), a -ZnMoO 4 (ZnMoO 4 ), типа шеелита (CaMoO 4 ).

В работе были использованы промышленные реактивы Na 2 MoO 4 - 2H 2 O (ч.д.а.), МоО 3 (х.ч.), а также оксиды двухвалентных металлов и циркония (все марки х.ч.). Безводный молибдат натрия получали прокаливанием кристаллогидрата при 550^оС. Молибдат циркония получен из смеси ZrO 2 и MoO 3 ступенчатым отжигом в температурном интервале 400–750^оС в течение 100–150 ч. Средние молибдаты двухвалентных металлов синтезированы из оксидов марганца, цинка и триоксида молибдена MoO 3 отжигом при 350–650^оС в течение 100-200 ч. Отжиг образцов сопровождался промежуточной гомогенизацией в среде этилового спирта и рентгенофазовой идентификацией на каждом этапе.

Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuK a -излучение, графитовый монохроматор). Рентгенографические характеристики всех синтезированных молибдатов соответствовали литературным данным. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 4-12 мг, скорость подъема температуры 20 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный Al 2 O 3 .

Фазовые равновесия в субсолидусной области систем изучены методом «пересекающихся разрезов» с учетом литературных данных по двойным ограняющим системам [1, 3-5].

В тройной cолевой системе Na 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 на квазибинарном разрезе Na 2 Zr(MoO 4 ) 3 –ZnMoO 4 установлено образование нового тройного молибдата (S) состава Na 2 Zn 2 Zr(MoO 4 ) 5 с областью гомогенности (5-6 мол.%) [8]. На рис. 1 приведена штрихрентгенограмма тройного молибдата Na 2 Zn 2 Zr(MoO 4 ) 5 .

С учетом образования областей твердых растворов на сторонах треугольников Na 2 MoO 4 –AMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 (A = Zn, Mn) новой фазы и выявленных квазиби-нарных разрезов, проведены триангуляции этих тройных систем. В результате триангуляции каждая из систем разбивается на 8 вторичных тройных систем [9] (рис. 2). Триангуляция тройной системы Na 2 MoO 4 - MnMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 представлена на рис. 3.

При изучении квазибинарного разреза Na 2 Zr(MoO 4 ) 3 -MnMoO 4 через 10 мол.% было установлено образование нового тройного молибдата состава Na 2 Mn 3 Zr(MoO 4 ) 6 (1:3) [10]. На рис. 4 представлена штрихрентгенограмма тройного молибдата Na 2 Mn 3 Zr(MoO 4 ) 6 . Рентгенофазовый анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограмме и соотношению интенсивностей полученная фаза изоструктурна тройному молибдату NaMg 3 In(MoO 4 ) 5 [7] и кристаллизуется в триклинной сингонии.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены температуры плавления тройных молибдатов. Соединения плавятся инконгруэнтно при 703 ° С — Na 2 Mn 3 Zr(MoO 4 ) 6 и 778 ° С — Na 2 Mg 3 Zr(MoO 4 ) 6 .

Ц.

Т. Базарова и др. Влияние структуры молибдатов двухвалентных металлов на в системах Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A = Mg, Mn, Zn, Са)

Lin (Cps)                                                                                                                                                                                   Lin (Cps)

2-Theta - Scale

Рис.1. Штрихрентгенограмма Na 2 Zn 2 Zr(MoO 4 ) 5

/пМоОд

Na2MoO4 4:1   2:1      1:1                   Zr(MoO4)2

Рис. 2. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Na 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 при 550-600 ° С (S — Na 2 Zn 2 Zr(MoO 4 ) 5 )

Рис. 3. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Na 2 MoO 4 -MnMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 при 600-650 ° С (S — Na 2 Mn 3 Zr(MoO 4 ) 6 )

20                                                            30

2-Theta - Scale

Рис. 4. Штрихрентгенограмма Na 2 Mn 3 Zr(MoO 4 ) 6

В тройной солевой системе Na 2 MoO 4 -CaMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 образования новых фаз не установлено.

Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что на характер фазообразования в системах Na 2 MoO 4 –AMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 , влияет структурный тип молибдатов двухвалентных металлов.

Работа выполнена в рамках госзадания Байкальского института природопользования СО РАН (проект № 0339-2016-0007) и при частичной поддержке грантов РФФИ: № 18-08-00799а, № 18-03-00557а.