Влияние температурно-временной экспозиции на свойства ионитов на основе акрилонитрила и 2-а криламид-2-метилпропансульфокислоты

УДК 546.47:66.081.3                                   DOI:

Разработка ионообменных полимерных материалов имеет большое значение, поскольку ионный обмен занимает важное место среди основных методов разделения, концентрирования разнообразных веществ или извлечения ионов из водных сред. Значения емкости и избирательности по отношению к целевым ионам являются основными характеристиками при выборе сорбента для практического применения (Ергожин и др., 2015; Петухова, Кисель и Ильина, 2019; Ahmad et al., 2019). Иониты, проявляющие высокую селективность к некоторым ионам или группам ионов, как правило, содержат функциональные группы, способные образовывать комплексы с катионами металлов.

Одним из классов сорбционных материалов, применяющихся для разделения и концентрирования ионов металлов, являются модифицированные сополимеры акрилонитрила. Свойства таких сорбентов в значительной степени определяются природой введенных в их структуру функциональных групп. Кроме того, определенное влияние на их свойства оказывает природа полимерной матрицы, например, ее термодинамическая гибкость, растворимость в водных и неводных средах и др.

Кафедра «Химия и технология высокомолекулярных соединений» Белорусского государственного университета пищевых и химических технологий на протяжении последних лет занимается разработкой ионообменных материалов на основе сополимеров акрилонитрила (АН). Такой объект исследований был выбран по причине широких возможностей его химической модификации различными способами: и путем сополимеризации акрилонитрила с сомономерами различной химической природы, и путем реакций прививочной сополимеризации, и путем полимераналогичных превращений.

В частности, на кафедре синтезированы сополимеры АН и 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты (АМПС) с различным содержанием кислотного сомономера (КС) (Щербина, 2022, Щербина и др., 2022). Увели- чение содержания КС приводит к увеличению обменной ёмкости ионита. Однако работа с материалами на основе поли[АН–со–АМПС] с содержанием АМПС более 25 % (масс.) затруднена вследствие сильного набухания этих полимеров в воде. Известно, что особенностью структуры нерастворимых гелей является наличие межмолекулярных химических связей. В ряде работ (Bouchoum et al., 2019; Rani, Praveen and Kumar 2018a, 2018b; Нестеро-нок, 2014; Tham, 2017; Jin et al., 2017; Гафурова и др., 2014) большое внимание уделяется химической модификации ионитов на основе АН путем обработки различными реагентами. Однако такой вариант придания нерастворимости имеет ряд недостатков. Основным из них является само по себе использование химических веществ, что сопряжено с дополнительными материальными затратами, усложнением условий проведения процессов по причине небезопасности для человека и окружающей среды, поскольку многие из модификаторов или продуктов реакций обладают токсичными, канцерогенными и тому подобными свойствами. Поэтому авторами работы была выдвинута гипотеза о возможности придания нерастворимости поли[АН–со–АМПС] с высоким содержанием кислотного сомономера посредством термической обработки сополимера. В связи с этим целью данного исследования явилась оценка влияния температурновременной экспозиции поли[АН–со–АМПС] на набухание и растворимость данных ионообменных материалов, а также их сорбционные свойства.

Объекты, методы и средства исследования

Объектом исследования явились сополимеры акрилонитрила (АН) и 2-акриламид-2-метилпропансульфо-кислоты (АМПС) с содержанием последней 20, 25, 30 % (масс.):

Термообработку образцов ионитов проводили в термошкафу при определенной температуре.

Кратность набухания в различных средах сополимеров оценивали по изменению диаметра жилок, обработанных при определенной температуре, по отношению к исходной, свежесформованной жилке. Диаметр жилок оценивали с помощью штангенциркуля с погрешностью ±0,5 мм.

Для определения количества ионогенных групп образцов поли[АН–со–АМПС] оценивали предельные значения СОЕ по ионам Na+. Для этого навеску сорбента в Н+-форме массой 1 г (в пересчете на сухой материал) заливали 100 см3 0,1 н раствора NaOH и оставляли на 2 суток. Емкость ионита определяли титрованием избытка щелочи 0,1 н раствором НСl. Отклонение результатов измерений от средних значений составило ±0,1 ммоль-экв/г.

Для определения количества сорбированных ионов металлов образец ионита в Н+-форме заливали 100 см3 раствора сорбата (сульфата цинка или сульфата нике- ля). После наступления равновесия определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе. Затем ионит извлекали из этого раствора, переносили в новый сосуд и заливали исходным раствором сорбата (второе погружение) в количестве 100 см3; после установления равновесия снова измеряли вышеуказанный параметр системы. Аналогично проводили третье погружение. Концентрацию ионов металла в растворах определяли методом комплексонометрического титрования в присутствии аммиачного буфера и индикатора эриохром черный Т. Отклонение результатов измерений от средних значений составило ±0,15 ммоль-экв/г.

Результаты исследований

Известно, что наиболее широко применяемым растворителем для сополимеров АН является диме-тилформамид (ДМФ). Поэтому большой интерес представляет изучение растворимости термообработанных образцов поли[АН–со–АМПС] в данном растворителе. В таблице 1 представлены результаты исследования влияния условий термообработки поли[АН(80)–со–

Таблица 1 – Влияние температурно-временной экспозиции на набухание поли[АН(80)–со–АМПС(20)] в диметилформамиде

Table 1 – Effect of temperature-time exposure on swelling of poly[AN(80)–co–AMPS(20)] in dimethylformamide

Продолжительность, мин	Температура, °С
	100	120	140	160	180	200
13	р	р	р	р	р	р
15	р	р	р	р	р	0
17	р	р	р	р	0	-
19	р	р	р	0	0	-
21	р	р	р	0	0	-
23	р	р	0	0	-	-
25	р	р	0	0	-	-
27	р	0	0	-	-	-
29	р	0	0	-	-	-
31	р	0	0	-	-	-
33	0	0	-	-	-	-
35	0	-	-	-	-	-
37	0	-	-	-	-	-
39	0	-	-	-	-	-
41	-	-	-	-	-	-

Примечание: «р» – неограниченное набухание (растворение); «0» – ограниченное набухание; «-» – отсутствие видимого набухания.

АМПС(20)] на способность растворяться в ДМФ. Минимальная температура выдерживания образцов составила 100 °C, поскольку, как известно из литературных источников (Toms et al., 2020; Sen, 2003; Wang and Xin, 2025), ниже этого значения в сополимерах АН практически не происходит химических превращений, по крайне мере, в течение относительно непродолжительного времени. При температуре более 200 °C, наоборот, начинаются многочисленные химические реакции в полимерном субстрате, что негативно будет отражаться на химической структуре ионитов, вплоть до снижения сорбционной способности. Промежуток времени, через который осуществляли отбор образцов из термошкафа, составлял 2 мин. Это позволило выбрать условия термообработки всех видов образцов сополимеров АН, поскольку было установлено, что в течение примерно 30 минут сополимер теряет способность растворяться в ДМФ, через 40 минут – способность набухать (даже при обработке при самой низкой температуре (100 °C). При проведении эксперимента над образцами, содержащими бóльшее количество АМПС (25 и 30 % (масс.)), продолжительность термообработки увеличили до 50–60 минут с целью обеспечения большей интенсивности их сшивки макромолекул.

Для ионообменных полимерных материалов набухание является важной характеристикой, так как недостаточное набухание приводит к недоступности значительной доли ионообменных групп, а чрезмерное набухание приводит к увеличению продолжительности процесса насыщения сорбента сорбатом, а также к существенной потере прочности ионита. Поэтому была проанализирована кратность набухания образцов поли[АН–со–АМ-ПС-Н], подвергнутых термообработке, в разных средах. Полученные результаты (рисунки 2–4) свидетельствуют о том, что по мере увеличения температуры термического воздействия на иониты сокращается кратность их набухания. По-видимому, причиной этого является увеличение количества межмолекулярных химических связей, что и являлось целью проведения такого рода модификации ионитов.

Поскольку в результате термообработки была достигнута цель модификации – ограничение растворимости ионитов, то следующим этапом исследования явилось изучение изменения их сорбционных свойств в результате модификации. Результаты определения статической обменной емкости (СОЕ) образцов ионитов по ионам натрия представлены на рисунке 5 (сорбент погружали в водный раствор сорбата в сухом состоянии). Также на рисунке представлены расчетные значения (РЗ) СОЕ.

Наибольшие значение СОЕ наблюдаются в случае ионитов, термообработанных при 140 и 200 °C. По-види-мому, при температуре 100 °C, в результате повышения сегментарной подвижности макромолекул (процесс расстекловывания), происходит перестройка структуры полимерного субстрата, что приводит к увеличению

Рисунок 1 – Влияние продолжительности и температуры термообработки образцов поли[АН–со–АМПС] на их растворимость в ДМФ (при содержании кислотного сомономера: а – 20 %, б – 25 %, в – 30 %) Figure 1 – Effect of duration and temperature of heat treatment of poly[AN–co–AMPS] samples on their solubility in DMF (with an acid comonomer content of: a – 20 %, b – 25 %, c – 30 %)

Температура обработки, °C о поли[АН(80)—со—АМПС(20)-Н]      Иполи[АН(75)-со-АМПС(25)-Н]

в поли[АН(70)-со-АМПС(30)-Н]

Рисунок 2 – Влияние температуры термообработки гранулированных ионитов на основе поли[АН–со–АМПС] в течение часа на их набухание в воде Figure 2 – Effect of heat treatment temperature of granular ion exchange resins based on poly[AN–co–AMPS] for one hour on their swelling in water

20            100            140            180

Температура обработки, °C

Шполи[АН(80)-со-АМПС(20)-Н] 0поли[АН(75)-со-АМПС(25)-Н]

Иполи[АН(70)-со-АМПС(30)-Н]

Рисунок 3 – Влияние температуры термообработки гранулированных ионитов на основе поли[АН–со–АМПС] в течение часа на их набухания в 0,1 н растворе NaOH

Figure 3 – Effect of heat treatment temperature of granulated ion exchange resins based on poly[AN–co–AMPS] for one hour on their swelling in a 0.1 N NaOH solution

Рисунок 4 – Влияние температуры термообработки гранулированных ионитов на основе поли[АН–со–АМПС] в течение часа на их набухания в 0,1 н растворе HCl

Figure 4 – Effect of heat treatment temperature of granular ion exchange resins based on poly[AN–co–AMPS] for one hour on their swelling in a 0.1 N HCl solution

□ поли[АН(75)-со-АМПС(25)-Н] □ поли[АН(70)-со-АМПС(30)-Н]

Рисунок 5 – Влияние термообработки на СОЕ (количество ионов Na+, сорбированных из 0,1 н раствора NaOH) ионитов на основе поли[АН–со–АМПС-Н]

Figure 5 – Effect of heat treatment on the COE (the amount of Na+ ions sorbed from a 0.1 N NaOH solution) of ion exchange resins based on poly[AN–co–AMPS-N]

фактических значений СОЕ. Дальнейшее повышение температуры до 140–180 °C приводит к компактибилиза-ции надмолекулярной структуры, что уменьшает доступность функциональных группировок и снижает СОЕ.

Что касается термообработки образцов при 200 °C, то повышение СОЕ можно объяснить высокой вероятностью протекания при указанной температуре окислительных процессов, приводящих к накоплению в полимерном субстрате карбоксильных групп.

Таким образом, сложный характер зависимости сорбционной активности ионитов от температуры их термообработки может быть обусловлен изменением при высоких температурах полимерной структуры сорбента, протеканием конкурирующих процессов: сшивки макромолекул и окисления с образованием карбоксильных групп.

На рисунках 6, 7 представлены результаты изучения сорбционной способности термообработанных образцов поли[АН(75)–со–АМПС(25)] и поли[АН(70)–со– АМПС(30)], соответственно, по отношению к ионам цинка и никеля.

Из данных, представленных на рисунке 6, видно, что количество ионов цинка, сорбированных немоди-фицированным образцом поли[АН(75)–со–АМПС(25)], значительно превышает СОЕ (по ионам Na+). Термообработка ионита при 100 и 140 °C приводит к некоторому повышению сорбционной способности по ионам цинка. Дальнейшее повышение температуры модификации до 160–200 °C приводит к уменьшению количества сорбированных ионов цинка. В случае ионов никеля превышения количества сорбированных ионов, по сравнению с расчетным и экспериментальными значениями СОЕ, не наблюдается ни до термообработки, ни после нее. Более того, имеется тенденция к снижению сорбционной активности сорбента на основе поли[АН(75)–со–АМПС(25)] по отношению к никелю. Такой результат позволяет надеяться на увеличение избирательности сорбции ионов цинка ионитами на основе поли[АН(75)–со–АМПС(25)] в сравнении с ионами никеля.

Термообработка образцов поли[АН(70)–со–АМПС(30)] при различных температурах приводит к резкому уменьшению их сорбционной способности по отношению к

Рисунок 6 – Влияние температуры термообработки поли[АН(75)–со–АМПС(25)] на количество ионов металлов, сорбированных из 0,1 н растворов сорбатов Figure 6 – Effect of heat treatment temperature of poly[AN(75)–co–AMPS(25)] on the amount of metal ions sorbed from 0,1 N sorbate solutions

□ Zn2+ oNi2+ sNa+ QP3

Рисунок 7 – Влияние температуры термообработки поли[АН(70)–со–АМПС(30)]

на количество ионов металлов, сорбированных из 0,1 н растворов сорбатов Figure 7 – Effect of heat treatment temperature of poly[AN(70)–co–AMPS(30)] on the amount of metal ions sorbed from 0.1 N sorbate solutions ионам цинка. При этом сорбционная активность ионита на основе поли[АН(70)–со–АМПС(30)] снижается до значений, близких к сорбционной активности ионита на основе поли[АН(75)–со–АМПС(25)]. Важно отметить и то, что результате термообработки при 100 и 200 °C, для ионита, содержащего в своей структуре 30 % (масс.) АМПС, отмечается некоторый рост сорбционной способности к ионам цинка.

Выводы

Модификация ионитов на основе сополимеров АН и АМПС путем термообработки приводит к снижению их способности к набуханию и растворению в водных средах и в диметилформамиде. При этом изменение сорбционных свойств ионитов на основе поли[АН–со–АМПС] в результате термообработки имеет сложный характер. Так. в результате выдерживания образцов с определенной длительностью при температурах 100 и 200 °C их СОЕ увеличивается, а при температурах 140 и 180 °C – уменьшается. Установлено, что практически во всех случаях количество сорбированных ионов Zn2+ превышает значения СОЕ. В то же время сорбционная активность ионитов по отношению к ионам Ni2+ в результате тер-

мообработки существенно не изменяется и составляет (1,00±0,15) ммоль-экв/г, что во всех случаях ниже значения СОЕ (по ионам натрия).

Это позволяет полагать, что сорбция цинка ионитами на основе поли[АН–со–АМПС] основана не только на процессах ионного обмена, но и на возможности комплексообразования с ионитом, имеющим определенную первичную структуру.

Таким образом, в результате проведенной работы продемонстрирована возможность изменения степени набухания ионогенных сополимеров на основе АН и АМПС, а также их сорбционной активности в результате термической обработки, что позволяет рассматривать перспективы использования рассматриваемых сорбентов в процессах селективного разделения ионов.